第一作者（或者共同第一作者）：彭建钊（副研究员），麦景行（硕士研究生） 

通讯作者（或者共同通讯作者）：张雷教授，李慧齐助理教授，乐弦副教授

通讯单位：深圳大学

年份：2025

Doi：https://doi.org/10.1002/adfm.202527905

“O 侧”工程则通过用弱场配体替换强场配体，生成了两个高自旋样品。

图1 材料合成与电镜表征

a) 调整Ni-N₂O₂配合物的配位环境；b) Ni-N₂O₂HMCs结构示意图；c) Ni-N₂O₂HMCs的TEM图像 ；d) Ni-N₂O₂HMCs的HAADF-STEM图像。

图2 材料的XPS与XAS表征

a) Ni-N₂O₂ HMCs的Ni 2p图像，可以见到高自旋样品出现了明显的卫星峰，并且氧化态更高；b) Ni-N₂O₂的Ni 2p，可以吡啶氮配位样品的XPS结合能高于亚胺结构样品；c) XANES 谱图显示，所有 Ni-N₂O₂ HMCs 的边缘能量接近 NiO，表明镍的价态为 Ni²⁺；d) EXAFS 分析显示，所有 Ni-N₂O₂ HMCs 中均未观察到 Ni-Ni 或 Ni-O-Ni 散射峰，进一步证实了镍位点是原子级分散；(e)通过拟合同步辐射证明Ni-N2O2 HMCs的配位情况。

图3 RRDE测试

a) LSV测试：高自旋样品在RRDE测试中起始电位明显高于低自旋样品；b) RRDE选择性：可以看出Ni-DPP HMCs 在宽电位下（0.2-0.7 V vs. RHE）的选择性均高于90%；c) 在0.4V、0.5V和0.6V时，Ni-N₂O₂ HMCs的H2O2选择性与起始电位（E₀）之间的相关性；d) N₂氛围下的H₂O₂RR测试，可以看出Ni-DPP HMCs对H²O²的分解能力最弱，进一步印证其选择性高的原因；(e)KSCN毒化实验：低自旋样在KSCN毒化实验中电流减弱程度明显低于高自旋样品，这很可能归功于邻近Ni-N₂O₂基序的α碳，该基序促进O₂活化，并与SCN^-竞争吸附；(f)Ni-DPP HMCs的H₂O₂选择性，起始电位（E₀）与已报道文献进行对比。

图4 工业级电流下高效生产H₂O₂与有机合成应用

(a) 0.1M KOH流动池下的LSV；(b) 1M KOH下不同电流密度的FE与H₂O₂产率；(c) 流动池性能对比：Ni-DPP HMCs能在流动电解池中于800 mA cm⁻²的工业级电流密度下，实现了52.13 mol g_cat⁻¹ h⁻¹的高产率，领先于已报道文献；(d) 流动池的稳定性测试；(e) Ni-DPP HMCs在流动池阴极对苯甲腈原位水解的示意图。

图5 机理解释

(a) Ni-DPP HMCs原位红外测试，可以见到 OOH*峰比其他样品强度更高，体现了其良好的OOH*吸附能力，解释其选择性良好的原因；(b) 原位拉曼测试：Ni-DPP HMC在755 cm⁻¹处表现出典型的Ni-OOH峰，随着过电位升高（0.5V-0.3V）而增强，这与原位ATR-SEIRAS中观察到的*OOH趋势一致；(c-d) EPR测试与磁化率测试：解释Ni-N₂O₂ HMCs自旋态；(e) 不同自旋态Ni金属中心电子分布示意图。

图6 DFT计算

（a）电荷密度图：高自旋样品从苯酚氧中获得电子多于低自旋样品，符合XPS中高自旋样品价态较高结果；（b）PDOS图:Ni-DPP的Ni三维轨道中心位置为-1.63 eV，高于Ni-Salo（-2.66 eV）和Ni-H4Salo（-1.89 eV）。这表明Ni-DPP中与反应中间体的相互作用更强，解释为何Ni-DPP HMCs具有优秀的选择性；（c）2e-ORR火山图：Ni-DPP居峰顶，活性/选择性最佳；(d) 2e-/4e-ORR的自由能图:可以看到Ni-DPP表现出了最低的2e-ORR反应能垒，更有利于*OOH脱附，而Ni-DBP表现出更高的*OOH结合能，成功论证了为何高自旋样品更偏向4e- ORR,而低自旋样品偏向2e-ORR；(e)形成能计算评估了 Ni-N₂O₂ 的稳定性。Ni-DPP 显示出最低的形成能，与其卓越的长期稳定性一致，而 Ni-Salo 显示出最高的形成能，表明其位点最不稳定。

这项研究不仅创制了过氧化氢电合成的性能新纪录，更构建了从催化剂原子结构设计到宏观性能调控的完整知识框架。研究团队通过对非第一配位层的精确工程，成功调控了镍中心的电子结构，实现了对自旋态、氧化态和关键中间体吸附行为的精确控制。随着全球对绿色化工需求的不断增长，这种高效、稳定的过氧化氢电合成技术有望替代传统高耗能工艺，在医疗消毒、废水处理、清洁生产等多个领域发挥重要作用。未来，基于这一设计理念，研究团队将进一步探索不同金属中心和配体结构的组合，开发更多高效稳定的电合成催化剂。