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CEJ:郑州大学与河南农业大学共同打造锂硫电池革新材料,揭秘「CoB/NCPS」复合材料的崭新突破

来源：      2024-04-15
导读：郑州大学张建民教授团队和河南农业大学董玉涛教授团队合作在锂硫电池领域取得新进展，相关成果以“A Sulfur-Host Design for Adsorption/Catalysis Strong Synergy on Polysulfide Conversions via CoB/NCPS Composites Inheriting the Polyhedron Morphology of Metal-Organic Framework”为题在Chemical Engineering Journal 488 (2024) 151129上发表。该

一、全文速览

郑州大学张建民教授团队和河南农业大学董玉涛教授团队合作在锂硫电池领域取得新进展，相关成果以“A Sulfur-Host Design for Adsorption/Catalysis Strong Synergy on Polysulfide Conversions via CoB/NCPS Composites Inheriting the Polyhedron Morphology of Metal-Organic Framework”为题在Chemical Engineering Journal 488 (2024) 151129上发表。该研究结合金属硼化物的双重吸附位点优势和金属有机框架的结构特点，通过以ZIF-67为模板以及NaBH4为硼源，创新性地制备了均匀分散的硼化钴基复合材料。经过相关材料表征和电化学性能测试，证明该材料可作为锂硫电池高效的硫宿主材料。

二、背景介绍

备受期待的锂硫电池面临着一些挑战制约其发展，如正极活性硫材料利用率低、反应转化动力学缓慢，以及可溶性中间产物多硫化锂的“穿梭效应”。为了克服这些问题，多功能催化剂，尤其是金属化合物，被认为是解决锂硫电池面临的挑战的有望方案。近年来，金属硼化物作为锂硫电池中的新型材料备受研究界关注，其主要优势在于金属和硼原子都能充当与多硫化锂结合的活性位点，这种特性可以在一定程度上弥补金属化合物中，单一金属原子所提供的活性位点数量有限的不足。然而，与其潜在应用前景相比，目前金属硼化物的研究主要受材料制备方面的限制。事实上，苛刻的合成条件使得金属硼化物以纳米颗粒或块状结构存在。纯纳米颗粒由于界面电阻的问题，不仅不利于电子的传导，还容易发生团聚。与此同时，金属硼化物的块状结构也不能有效地暴露出足够的活性位点，这些限制共同影响了金属硼化物在锂硫电池中应用的性能和潜力。

三、本文亮点

该研究从以下三个创新维度出发：

（1）材料设计：开发具有双重多硫化物吸附位点的金属硼化物作为新型的正极载体材料，以推动作为新型材料的金属硼化物在锂硫电池领域的应用。

（2）制备技术：以NaBH4为硼源，金属有机框架（MOFs）为前驱体，通过低温化学还原法进行硼化处理，以避免还原过程中目标产物的聚集。

（3）结构形态：通过部分硼化处理，制备继承MOFs优异结构形貌的MOFs衍生金属硼化物材料，以确保其在锂硫电池中具有更好的电化学性能。

四、图文解析

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Fig. 1. Schematic illustration of the CoB/NCPS synthesis process. (b) NCP/ZIF-67, (c) CoB/ZIF-67 and (d) CoB/NCPS. TEM images of (e) NCP/ZIF-67, (f) CoB/ZIF-67 and (g) CoB/NCPS.

CoB/NCPS的合成过程如图1a所示。采用一种简单的三步法制备CoB/NCPS材料，首先根据文献报道，采用共沉淀法制备ZIF-67作为前驱体，然后对制备的ZIF-67进行部分硼化处理，形成ZIF-67支撑的硼化钴材料（CoB/ZIF-67）。随后，在惰性气氛下热处理，将剩余的ZIF-67碳化，最终形成负载在氮掺杂的多面体碳壳上的硼化钴材料（CoB/NCPS）。图4d的SEM及图4g的TEM图像证实了，CoB/NCPS利用ZIF-67作为硼化处理的前驱体，不仅有效地减少了硼化钴在制备过程中的聚集现象，而且保留了一定的前驱体形貌，最终形成了负载有CoB的碳壳结构。

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Fig. 2. (a) EDS spectrum of CoB/NCPS and mass fraction (%) about Co, C, N, B. (b) XRD patterns of the four synthesized samples. (c) Raman spectra of NCP/ZIF-67, CoB/ZIF-67 and CoB/NCPS. (d) N2 adsorption-desorption isotherms of CoB/NCPS, with the inset showing the corresponding pore size distribution. (e) TGA curves of S@NCP/ZIF-67, S@CoB/ZIF-67 and S@CoB/NCPS. (f) UV-vis spectra and photos of Li2S6 adsorption tests.

通过图2a的X射线能谱（EDS）结果，确认了CoB/NCPS中C、N、B和Co的分布，并提供了各元素的质量分数，计算得Co/B的原子摩尔比为2.68。与此同时，利用XRD、Raman、BET以及负载硫之后的热重分析测试对样品进行了材料表征。图2f研究了复合材料对Li2S6溶液的吸附效果，并用XPS分析了具体的活性位点（图3f）。实验结果显示，CoB/NCPS和CoB/ZIF-67使Li2S6溶液颜色变浅，表明CoB具有较好的化学吸附作用。图3d-e的XPS结果表明，吸附Li2S6后的CoB/NCPS样品中Co和B的特征峰均向低结合能区移动，表明LiPSs向CoB的电子转移。这些结果证实了Co和B可以共同作为有效的吸附位点与多硫化物键合。

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Fig. 3. (a) The full-range XPS survey spectra of CoB/NCPS, CoB/ZIF-67 and NCP/ZIF-67. High-resolution XPS spectra of CoB/NCPS, (b) C 1s, (c) N 1s, (d) Co 2p of before and after adsorbing Li2S6, (e) B 1s of before and after adsorbing Li2S6, (f) S 2p.

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Fig. 4. (a) Potentiostatic deposition curves of Li2S nucleation tests with Li2S8 electrolyte at 2.07 V, corresponding Li2S precipitation capacities on (b) NCP/ZIF-67, (c) CoB/ZIF-67 and (d) CoB/NCPS. (e) EIS measurements of cells with NCP/ZIF-67, CoB/ZIF-67 and CoB/NCPS. (f) CV curves at scan rate of 0.1 mV s-1 for three different electrodes. (g) CV curves of the CoB/NCPS electrode at different scan rates of 0.1-0.5 mV s-1. (h) Calculated Li+ diffusion coefficients () for S@NCP/ZIF-67, S@CoB/ZIF-67 and S@CoB/NCPS electrodes at different redox peaks. (i) CV curves for symmetric cells with a scan rate of 1 mV s-1, using three different materials as electrodes.

图4中一系列电化学测试结果，包括CV、EIS、硫化锂沉积及锂离子扩散系数测试，均证实了S@CoB/NCPS正极材料因CoB的化学吸附与催化特性及碳壳载体的优异导电性展现出卓越的电化学性能。

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Fig. 5. (a) Galvanostatic charge-discharge voltage profiles at 0.1 C (the tenth cycle) with S@NCP/ZIF-67, S@CoB/ZIF-67 and S@CoB/NCPS electrodes. (b) Comparison of the decomposition potential barriers of insoluble Li2S2/Li2S for three electrodes by enlarged charge curves. (c) The discharge capacities of two plateaus and the ratios corresponding to QL/QH for three different electrodes. (d) Rate capabilities of three cells with S@NCP/ZIF-67, S@CoB/ZIF-67 and S@CoB/NCPS electrodes. (e) Charge-discharge profiles of the different rates for CoB/NCPS electrode. (f) Cycling performances of the S@NCP/ZIF-67, S@CoB/ZIF-67 and S@CoB/NCPS electrodes at 1 C. (g) Cycling performance of the S@CoB/NCPS cathode with a sulfur loading of 4.0 mg cm-2 at 0.1 C. (h) Long-term cycling stability test at 5 C showing a high-capacity retention over 1000 cycles for the S@CoB/NCPS electrode.

图5一系列锂硫电池循环性能表现表明，配备S@CoB/NCPS正极的锂硫电池表现出高效的充放电性能，特别是在高倍率放电条件下仍维持了优异的电化学性能和长周期循环稳定性。如图5h所示，在更高的5 C电流密度下，该电池仍能展示出782.7 mAh g-1的初始放电比容量，并在1000圈循环期间每次循环容量衰减率仅为0.06%。

五、总结与展望

通过创新性地将ZIF-67部分硼化并经过450℃、惰性气氛下热解处理，成功制备了一种新型的钴硼合金多功能材料（CoB/NCPS），其特点是钴硼合金均匀分布于氮掺杂的碳多面体壳上。该材料综合了金属硼化物的双重吸附位点优势和金属有机框架的结构特性，通过形成导电碳骨架显著提升了电导性。电化学性能测试表明，CoB/NCPS作为锂硫电池的硫宿主材料表现出高效的性能。这项工作不仅凸显了使用ZIF-67作为硼化前驱体的明显优势，还彰显了CoB在提升锂硫电池性能方面的巨大潜力。

六、作者简介

（1）董玉涛, 理学博士，河南农业大学校聘教授，硕士生导师。主要致力于动力电池相关储能材料的研究，重点开展了新型锂/钠离子电池电极材料、锂硫电池关键材料与器件功能导向设计、可控构筑和构效关系等方面的工作。主持河南省科技攻关项目、河南农业大学拔尖人才启动基金等。近五年以第一作者或通讯作者在 Chem.Sci., J. Energy Chem., Nano Research, J. Colloid Interf. Sci., J. Mater. Chem. A 等国际知名期刊发表SCI论文二十多篇。更多详情：https://www.x-mol.com/groups/dong_yutao；https://www.scholarmate.com/P/DongYT

（2）张建民，理学博士，郑州大学教授，博士生导师。主要人事能源电化学，材料电化学，电催化，新型功能材料的研究工作。主持国家自然科学基金（2项）、河南省自然科学基金、河南省科技攻关重点项目等10余项。《大学化学》编委，河南省化学会常务理事。在Chem.Sci., J. Energy Chem., J. Mater. Chem. A 等主流学术期刊发表SCI论文100余篇。

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151129

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