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国科大王洋等与化学所刘国明等在烯烃聚合领域取得新进展

来源:中国科学院化学研究所      2025-04-21
导读:聚烯烃是世界上最大宗的合成高分子材料,在工农业、生命健康和国防安全等领域发挥着重要作用。烯烃嵌段共聚物(OBCs)是高端聚烯烃材料之一,由交替的结晶性硬段和无定形软段组成,软硬段的结晶能力可通过调节共聚的α-烯烃单体含量来实现。目前,OBCs的工业合成方法是链穿梭聚合,该方法使用两种催化剂与链穿梭剂(CSA),通过可逆的链转移反应实现。然而,该方法要求所用的催化剂与CSA高度匹配,存在工艺控制流程复杂、成本高、安全隐患大(CSA高度易燃)等局限性。

在中国科学院、国家自然科学基金委、中国科学院大学的支持下,中国科学院大学王洋等和化学所工程塑料实验室刘国明等合作,研发出一种新型催化系统,实现了无需添加链转移试剂,而是仅使用单一催化剂一步法合成OBCs,发展出一种全新的OBCs合成技术。

使用单一催化剂合成OBCs的挑战在于,催化剂需要具备两种截然不同的性能:(1)生成以聚乙烯为主的硬段;(2)生成高α-烯烃含量的软段。为构建可动态调节α-烯烃插入率的催化剂,国科大王洋等提出将动态配体引入催化剂设计的策略,通过在链增长的过程中切换配体,有望实现单一催化剂制备OBCs这一看似不可能的目标。基于此,研究人员使用吡啶胺基铪三烷基取代催化剂,其活化后可同时生长两条聚合物链。两条链互为配体,一条链的结构可以影响另一条链的共单体插入能力。利用单体插入的区域选择性,可实现共单体选择性的动态调节,从而实现单一催化剂一步合成OBCs(图1a)。

研究团队发现,OBCs的软硬段比例可以通过改变乙烯和辛烯的比例来调节。通过加入少量苯乙烯作为调节剂,在120 oC高温聚合,仍能实现高熔点OBCs的合成,表明该技术具有潜在的工业化前景。此外,研究团队通过联用热分析、溶液结晶分级、结晶形貌学、X射线衍射等多种手段,证实了所合成的材料具有嵌段结构(图1b),且展现了玻璃化转变温度低、熔点高、共聚单体含量和结晶度可调等OBCs的典型特征。力学性能评估表明,所合成的OBCs材料具有高伸长率、可控的模量和优异的弹性回复率。

相关研究成果以Single Catalyst with Dynamic Ligands Enabled Synthesis of Olefin Block Copolymers为题,发表在J. Am. Chem. Soc.2025, DOI: 10.1021/jacs.4c18606上,化学所刘国明研究员和国科大王洋副教授为通讯作者。

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1. (a) 单一催化剂制备OBCs示意图;(b) 多种表征手段联用表征OBCs结构


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