(a)使用R-CA和使用不同电解质的CA的重组电池在0.1 mA电流下的充放电循环比较(CA_0.5: 2 M ZnSO₄+0.5 M MnSO₄；CA₀: 2 M ZnSO₄+0 M MnSO₄)；(b)不同Mn²⁺浓度电池的开路电压；(c)2 M ZnSO₄和2 M ZnSO₄+0.2 M MnSO₄电解质电池的DRT比较；(d)使用2 M ZnSO₄电解液的放电和充电电池的DRT比较。

首先从电解液环境与热力学耦合分析角度出发，通过构建电解液有无Mn²⁺的对照电池体系，对电解液成分变化进行分析，证实放电/充电过程中Mn²⁺/MnO₂的溶解/沉积过程。进一步通过构建Mn²⁺梯度浓度电解液体系，模拟MnO₂放电溶解过程，发现实验数据与与相应的Nernst方程高度吻合。从热力学角度验证了该反应的可逆性。

(a)在ZnSO₄电解质中的XRD对比；(b)（110）峰强度变化；(c)2 M ZnSO₄和0.5 M MnSO₄电解质的原位拉曼光谱；(d)R-CA和CA^0.5在0.1 mA电流下首次充放电周期的比较；(e)ZnSO₄电解液与Mn(CH₃COO)₂+CH₃COOH电解液充放电比较；(f)在电解液中加入0.1 M H₂SO₄后，以1 A g^-1的电流首次放电。

通过表征检测进一步证实溶解沉积机制，并通过不同电解液的对照实验，将Zn²⁺的作用指向ZSH.

(a)两阶段放电过程示意图；(b)不同电流密度下的二次放电曲线；(c)不同电流下不同阶段总比容量的百分比；(d)0.5 A g^-1下第一次和第二次放电周期的比较。

通过对两平台的动力学的研究，指出Zn²⁺的水解主导放电平台II。

(a)在0.5 A g^-1下拆卸的点；(b)在0.9 V下电池的电解液和正极分解；(c)电池的电解液和正极在拐点处拆卸；(d)电池的电解液和正极在1.8 V下拆卸；(e)拆卸和重新组装的电池与常规电池的比较；(f)酸浸前阴极放电至0.9 V与在1.8 V下重组正极的对比。

进一步证实Zn²⁺的作用，创新性地采用分阶段电池拆解重组策略：在放电过程中选取关键节点的电池拆解，将电解液与正极分别构建新重组体系（N-C：更新正极；N-E：更新电解液/隔膜）。通过对比二者的差异，这揭示了Zn²⁺的关键介质作用，阐明了Zn²⁺水解主导的质子再生机制。

(a)MnO₂容量衰减与沉积相在正极上的不完全反应关系示意图；(b)0、0.1、0.2 M Mn²⁺含量下CE的比较；(c)不同电解质循环性能的比较；(d)使用循环后期垫片与初始垫片的循环性能比较；(e)不同的装配方法；(f)电池的结构和改进，以及在1 A g^-1电流密度下的循环性能。

本研究通过反应路径与界面动态演化分析，揭示了Zn//MnO₂电池循环初期库仑效率（CE）自优化机制的本质。并通过对电极结构设计（剔除粘结剂，增大有效沉积面积）显著提升了溶解沉积机制下的电化学性能。

本研究针对Zn//MnO₂电池体系的复杂电化学反应机制展开系统性探索，通过分离变量法将正极、负极与电解液独立分析，结合XRD和原位拉曼光谱技术，揭示了关键反应路径及其动力学调控规律。研究发现，MnO₂在充放电过程中遵循溶解-沉积的可逆反应机制，这一过程直接决定电池的容量与循环稳定性。并且，传统认知中导致容量衰减的副产物ZHS被证实具有可逆特性，其作为中间体参与反应而非永久性副产物的特性，为抑制容量衰减提供了新视角。进一步分析表明，Zn²⁺水解反应释放质子，显著促进了MnO₂的溶解动力学，这种“自供质子”效应揭示了传统Zn//MnO₂电池中H⁺浓度的变化过程。本研究的创新性体现在检测方法与反应路径的双重突破：通过分离变量法有效解耦了电极-电解液的复杂相互作用，为精准解析多反应耦合体系提供了范例；揭示的Zn²⁺水解协同机制为电解液工程提供了新策略。

孙成林教授，吉林省光学学会常务理事，吉林大学物理学院教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才，吉林省长白山学者特聘教授，吉林省拔尖创新人才第二批次人选，吉林省创新团队负责人，长期从事水系电池和分子光谱领域的研究工作，发表包括Angew. Chem., Nano Lett., Food chemistry、AOM、JPCL、APL、OE、OL等高水平国际期刊在内的SCI学术论文150余篇，获得授权实用新型专利3项，以项目负责人身份主持多项国家自然基金及省级重点重大项目。

汪胜晗研究员，博士生导师，现就职于吉林大学物理学院，研究方向为水系锌离子电池的性能优化及原位表征研究，主持国家自然科学基金青年基金1项，吉林省科技厅、吉林省发改委等省部级科研项目4项，2018年“博士后创新人才支持计划”入选者。以第一作者（含通讯作者）发表包括Angew. Chem., Nano Lett. JEC, CEJ, JMCA, OE, OL, APL等高水平期刊在内的SCI学术论文30余篇。

文献详情：

To Make a Painstaking Investigation: Revealing the Electrochemical Reactions in Aqueous Zn-Mn Batteries

Dongxu Guo, Jie Sun, Chen Wang, Haijia Quan, Hongdi Lu, Yingjin Wei, Chenglin Sun*, Shenghan Wang*

Angew. Chem. Int. Ed. 2025

https://doi.org/10.1002/anie.202505102

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