丙酰胺，作为制药领域的重要合成中间体，其衍生物在抗菌和抗癌药物中发挥了重要作用。然而，传统的工业酰胺合成方法复杂，原子经济性差，还涉及昂贵的试剂，引发了环境污染问题。因此，发展可持续的绿色酰胺合成方法至关重要。该团队建立了阴阳双极串联C-N偶联体系，可在常温常压条件下将硝酸根离子和正丙醇转化为丙酰胺。硝酸盐还原发生在阴极，而正丙醇氧化发生在阳极，醇氧化反应替代高能耗的析氧反应，能够最大限度地利用阳极反应。对双极反应中间体的直接利用，有利于高效C-N偶联生成高附加值有机胺，为温和条件下电催化C-N偶联反应提供新思路。

阴阳双极C-N偶联电合成丙酰胺

采用Co₃O₄/SiC催化剂作为阴极，可高效催化硝酸盐还原反应；同时以Ti网催化剂作为阳极，实现醇高效的电化学氧化。实验结果表明，阴阳两极均展现出优异的催化性能。此外，该耦合体系表现出较高的反应活性，并通过多种分析手段确认了生成产物丙酰胺。

催化性能调控与机理研究

通过调节电解液浓度、正丙醇浓度以及反应电位，能有效调控丙酰胺的合成效能。采用流动电解池进行测试，结果表明电流密度可达650 mA/cm²，并能克级规模合成丙酰胺。

通过对比实验与原位红外光谱表征，对反应机理进行了深入分析。研究发现，在阴极生成的NH₂OH中间体可与阳极生成的丙醛中间体发生反应，在阴极催化剂表面生成丙酰胺。此外，在阳极侧，丙醛还可与阴极生成的氨进一步反应生成丙酰胺。

理论计算研究

密度泛函理论计算（DFT）计算结果表明，在阴极侧，*NH₂OH与CH₃CH₂CHO的偶联反应在热力学上是有利的（-0.24 eV），能够触发关键C-N键的形成。相比之下，阳极侧的C-N偶联反应则表现出较高的反应能垒，导致其反应难度较大。技术经济分析（TEA）进一步表明，该方法同时兼具良好的经济效益和优异的可持续发展性。

该研究建立了通过阴极硝酸盐还原和阳极醇氧化反应协同耦合合成丙酰胺的新路线。通过调节反应条件，在流动电池中常温常压可克级规模合成丙酰胺。基于对比实验、原位红外分析和理论计算，提出了反应机制，即关键反应中间体是阴极生成的羟胺和阳极生成的丙醛，二者在阴极进一步反应合成丙酰胺。这项工作为电化学C-N键偶联绿色合成高值化学品提供了新方法。研究工作得到了国家自然科学基金联合基金重点项目和中央高校基本科研业务费专项资金支持。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.5c01744