破解亚磺酰亚胺分子 HNSO 的光化学反应机理

发现新异构体与隧穿控制的异构化反应

母体亚磺酰亚胺分子 HNSO是二氧化硫（SO₂）的等电子体。与SO₂不同, HNSO化学活性极高、室温下寿命短。HNSO不仅被视为大气污染物氨气（NH₃）与SO₂反应的关键中间体（NH₃ + SO₂→ HNSO + H₂O），其作为已知星际含硫示踪分子NS的衍生物，近期刚被天文学家发现广泛存在于银河系中心的分子云 G + 0.693-0.027内（Astrophys. J. Lett.2024, 965, L26）。作为HNSO的一种异构体，HSNO则是亚硝基硫醇的母体分子，同时也是一种生物体内连接重要信号小分子一氧化氮（NO）和硫化氢（H₂S）的关键生物活性物种，能够扩散穿过细胞膜以促进蛋白质的亚硝基化。虽然HNSO和HSNO的结构均已得到表征，但二者之间的化学转化关系尚不明确；依据大量的理论计算预测， [H, N, S, O] 的异构化势能面上可能存在多个亚稳态结构（图1），但都未得到实验证实，其中就包括备受争议的反式构象异构体trans-HNSO。

图 1. 理论预测[H、N、S、O] 的异构体化反应势能面

近日，复旦大学化学系曾小庆教授、王丽娜副研究员团队利用低温微量合成技术，在气相条件下高效制备了毫克量级的顺式异构体cis-HNSO (a)，并以其为前驱体，采用自主研制的激光闪光光解与低温基质隔离红外光谱表征平台，对其在3 K惰性氖气基质中的光异构化过程进行了原位探测，成功发现了多种高能异构体，包括trans-HNSO (b)、cis-HOSN (c)、cis-HSNO (d)、trans-HSNO (e)、cis-HONS (f)、trans-HONS (g)，获取了完整的指纹光谱数据。通过氘代（D-）和¹⁵N-同位素标记实验，并结合高精度构型选择性的振动构型相互作用理论VCI计算，重点对新颖异构体即trans-HNSO (b) 和cis-HONS (f) 进行了确认，明确指出美国国家标准与技术研究院（NIST）数据库中目前所收录trans-HNSO (b) 的红外光谱数据存在错误。

图 2. 3 K氖气基质中[H、N、S、O] 异构化的红外光谱探测

除了发现新的[H、N、S、O]异构体，对基质中异构体进行原位红外光谱跟踪，意外发现在3 K条件下trans-HNSO (b) 通过 N-S 键旋转自发转化为能量更低的构象异构体 cis-HNSO (a)，而cis-HONS (f) 则通过分子内H 原子迁移自发转化为能量更低的结构异构体cis-HSNO (d)。动力学测量确定trans-HNSO和cis-HONS在 3 K 下的半衰期分别为16.7 分钟和438.1 分钟。进一步的同位素标记实验表明，trans-HNSO (b) →cis-HNSO (a) 和cis-HONS (f) →cis-HSNO (d) 的异构化反应表现出极高的H/D动力学同位素效应（KIE > 1000），且¹⁵N 的 KIE 值分别为 1.3和 1.1。结合路径积分瞬子理论（Ring-polymer Instanton Theory）计算分析，证实该异构化过程均由氢原子量子隧穿效应（quantum mechanical tunneling）主导。理论计算显示，氢原子对质量平均隧穿路径的贡献占比分别高达81.8%和87.0%。更有趣的是，通过瞬子理论预测trans-HOSN (k) →cis-HOSN (c) 异构化的速率常数较trans-HNSO (b) →cis-HNSO (a) 过程快约八个数量级，预示trans-HOSN (k) 具有极高的隧穿不稳定性（tunneling instability），这也合理地解释了为何在3 K的低温基质中未能观测到trans-HOSN (k)。

图3. 3 K氖气基质中trans-HNSO (b) → cis-HNSO (a)和cis-HONS (f) →cis-HSNO (d) 的反应动力学。

新颖的[H, N, S, O] 异构体的发现及其反应通道的直观揭示不仅明确了HNSO和HSNO的化学转化关系，而且对于理解HNSO可能参与的大气和星际化学过程具有重要意义。在[H, N, S, O] 异构化过程中所发现的量子隧穿现象，进一步证实了极端条件下量子隧穿效应对反应有可能具有不可忽略的贡献。这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是复旦大学化学系直博生蒋鑫和樊一丁，通讯作者为曾小庆教授和王丽娜青年研究员。

此外，该团队近期还在重要已知含磷星际分子 PN 的新颖衍生物 HPN• 异构化过程中发现氢原子隧穿主导的反应机制，即HPN•自发异构化为更稳定 HNP• (Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202414456)。除 [H, N, S, O] 体系外，团队还对重要星际分子异氰酸（HNCO）在模拟星际条件下的化学反应开展了系列研究，揭示[H, N, C, O]与高丰度金属元素如Mg 和Al在星际介质中的微观反应通道，构建星际化学实验模型。(J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 4162−4171; Chem. - Eur. J.2024, 30, e202401397; Chin. J. Chem. Phys.2024, 37, 361–368; J. Phys. Chem. Lett.2022, 13, 2619−2624)。

课题组网站：

https://zxq.fudan.edu.cn/

原文详情：

Deciphering the Photochemistry of Thionylimide (HNSO): Isomers and Tunneling-Controlled Reactions. 

Xin Jiang,^‡ Yiding Fan,^‡ Longtian Huang, Yixin Guo, Wei Fang, Lina Wang,* Guntram Rauhut, Xiaoqing Zeng*.

J. Am. Chem. Soc.2025, 

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c08291