由于金属配体的高度定向性和可预测性，超分子组装为构建具有设计几何结构和对称性的各种含金属实体提供了强有力的途径。超分子笼具有预先设计的多面体几何形状、窗口和空穴，在化学传感、催化、分子封装和分离等领域引起了广泛的关注。通过Lewis碱性给体亚单位与Lewis酸受体的配位组装超分子笼体已取得重大进展。通常金属中心周围的交错带角的高度可预测性使得超分子笼的设计成为可能，尽管有限的可能性阻碍了其结构的进一步多样性设计。结合配位和共价键所提供的角度的多样性为构建独特的超分子笼结构提供了一种很有前途的策略。近年来，共价键被用于构建分子笼，但其顶点仍基于单配位或共价相互作用。利用配位和共价相互作用来构建具有新顶点的超分子笼子是一个令人兴奋的挑战。

迄今为止，超分子纳米笼结构中基于配位相互作用的顶点种类是有限的。配体场的性质导致了超分子笼顶点周围金属中心的高度对称性，这使得增加结构多样性和获得扭曲笼结构成为挑战。例如，大多数报道的八面体超分子笼是基于特定顶点的，它们的高度局部对称性导致了高度对称的八面体超分子笼。而包含配位和共价相互作用的顶点将具有较低的对称性，从而为构造扭曲八面体型笼提供了机会。

 图1. 以一种新的策略构建现有的八面体笼和扭曲的八面体笼（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

基于以上考虑，作者提出了一种构建扭曲八面体型笼结构的策略，通过协同与共价相互作用之间的协同作用来实现扭曲的调节。前体[Et4N][Tp*WS3] (A)用作笼顶，因为供体硫原子可与线性炔基连接体反应以生成随后与Cu(I)离子反应的功能性连接剂的共价连接，导致了不同角度方向的出现。这种策略提供了第一个八面体笼家族，其中不同程度的失真可以微调。这依赖于调整烷基配体的长度和烷基功能的位置。此外，从A到超分子笼结构的装配过程显著增强了其三阶非线性光学响应。

图2. A的结构、中间体INT-1的拟议结构、笼1的结构以及笼1的拓扑结构（青色球和橙色球分别代表Tp*WS3单元和反应的炔基配体单元）。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

在文献合成的W(VI)合成子[Et4N][Tp*WS3] (A)中，Tp*配体占据了W(VI)离子的三个配位位点，三个硫原子构成了八面体配位环境。Tp*WS3的两个硫原子可与1,2-双(4-吡啶基)乙炔（L1）的三键反应，并形成1,2-烯二硫杂醇中间体（INT-1）的两个S–C共价键，ESI-TOF MS证实了INT-1的形成。该反应降低了A的局部对称性，从而导致Cs对称性的顶点，而不是通常遇到的更高对称性。剩余的末端S和INT-1中的两个S原子可与Cu(I)离子反应，Cu(I)离子可进一步与另一个INT-1单元的吡啶给体结合，生成超分子笼。INT-1与2倍当量的[Cu(MeCN)4]OTf的反应提供了一个基于WS3Cu2核的阳离子八面体笼[Tp*WS3Cu2(L1a)]6(OTf)6 ([1](OTf)6)，这是Cu(I)中心与1,2-烯二硫杂多酸S原子之间额外相互作用的结果。由于产物的产率仅为20%，作者考察了一种替代策略，即A， [Cu(MeCN)4]OTf与L1之间的一锅反应。这种自组装方法得到了[1](OTf)6，收率提高了约70%。它的ESI-TOF MS光谱在m/z=1917.8164、1401.1488和1091.1168处含有三个具有正确同位素分布模式的信号，分别对应于[1](OTf)3]3+, [1](OTf)2]4+ and [1](OTf)]5+。此外，扩散有序光谱（DOSY）表明，芳香族信号和脂肪族信号属于单一物种，扩散系数为4.0×10-10 m2s-1，证明了超分子笼1的高纯度。

图3. 八面体笼1自组装的两种不同方法。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

用单晶X-射线衍射（SCXRD）测定了[1](OTf)6的晶体结构。它在三角空间群R3中结晶。Tp*WS3Cu2单元中每个Cu(I)中心的扭曲三角平面几何由一个吡啶氮原子和两个μ3-S原子完成。有趣的是，Tp*WS3Cu2单元通过配位（Cu(I)···吡啶）和共价相互作用（S–C=C）相互连接。作者将Tp*WS3单元和连接子指定为次要建筑单元（SBUs），则笼1将被简化为一个八面体结构，与报道的八面体笼结构相比，其对称性更低。且笼1是第一个基于顶点同时具有共价和配位相互作用的超分子八面体的例子。

A与3倍当量的CuCl反应生成高度稳定的杂金属簇[Et4N][Tp*WS3(CuCl)3] (B)，具有不完全的立方烷型核结构；每个Cu(I)处于一个由一个Cl和两个μ3-S原子定义的三角平面配位环境中。它与AgOTf和L1反应得到了相同的八面体笼[1](OTf)6。L1的炔烃基团与Tp*WS3Cu3单元的两个S原子发生反应，通过原位形成C-S键，生成1,2-烯二硫醚部分，并触发了Cu(I)原子的消去。

上述独特的方法使作者能够研究含吡啶烷基间隔物的长度对所产生的笼结构的影响。以长链烷基配体1,4-双(吡啶-4-乙炔基)苯(L2)和4,4 ' -双(吡啶-4-乙炔基)-1,1 ' -联苯(L3)分别成功制备了八面体笼状化合物[2](OTf)6和[3](OTf)6。由于配体中只有一个炔基能与Tp*WS3单元的硫原子偶联，导致间隔体出现不对称的情况。当第一部分的长度（4.30 Å）与第二部分（4.26 Å）的长度大致相等时，如在配体L1中，会产生一个近似正八面体超分子结构，而当第二部分的值增加时，会产生扭曲程度增加的八面体，这会影响顶点的角度。因此，第二部分(11.080 Å)在L2中的值增加导致了较大幅度的下降。在笼3中，L3笼中第二部分的长度增加到15.34 Å，产生了一个更加扭曲的八面体。因此，通过调整一个部分配体的长度，就有可能控制产生的超分子笼的扭曲程度。

图4. 刚性线性含炔基配体，可控制生成的八面体笼的变形（青色球和橙色球分别代表Tp*WS3单元和反应炔基配体单元）。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

在非常重要的三阶非线性光学（NLO）材料中，W-S-Cu化合物表现出独特的NLO性能，这使得作者研究了A和笼型化合物[1](OTf)6、[2](OTf)6和[3](OTf)6的NLO特性。在532 nm处使用15 ps宽度激光脉冲的Z扫描技术，A在MeCN中没有检测到NLO响应。而在相同实验条件下A与Cu+离子和烷基配体自组装后，这些笼型化合物在MeCN中表现出显著的NLO响应，具有反向饱和吸收和非线性折射特性。显然，NLO反应的激活/放大源于八面体超分子笼的形成。同样的，类似的超极化率γ由[1](OTf)6 (4.73 ´ 10-29 esu)到[2](OTf)6 (6.39 ´ 10-29 esu)和[3](OTf)6 (6.95 ´ 10-29 esu)呈上升趋势，很可能是由于配体中的π-共轭增加，这与有机分子的观察结果一致。

图5. [1](OTf)6在15 ps 532 nm激光脉冲下的三阶NLO响应。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

总结：苏州大学郎建平教授、牛政教授课题组报道了一种通过配合和共价相互作用来控制八面体型超分子笼扭曲程度的策略。通过硫原子与吡啶取代烷基配体以及Cu(I)离子的简单加成反应，获得了3种不同扭曲程度的新型阳离子笼，并通过核磁共振波谱、质谱和单晶X-射线晶体学对其进行了表征。作者证明了这些八面体超分子笼的变形程度可以简单地通过改变刚性含烷基吡啶连接剂的长度来调整，且研究报告的笼结构显示出明显的三阶NLO反应。 

撰稿人：冯虹