钚可以说是元素周期表中电子结构和化学性质最为复杂的元素，是唯一一种在水溶液中能够以四种价态（III、IV、V、VI）形式共存的元素；钚处于5f电子离域和局域化的交叉边缘，其所有外层轨道（6d、5f、7s、7p）在一定程度上均可参与成键；金属钚在不同的温度和压力下同素异形体多达六种。钚的同位素是核能的关键组分，其化合物是核乏燃料的核心组成成分，在太空核热电池领域也有重要应用。钚的基础及应用研究能为国防安全、乏燃料后处理、高放废物地质处置、核事故应急等提供重要的科学依据。由于钚的强放射性和化学毒性，在世界范围内开展钚化学研究的机构和人员极少。

在核燃料循环过程中，钚的常见价态为三价、四价和六价。在超铀元素化学中，钚的其他价态的化合物极其罕见。以剑桥晶体学数据库统计结果为例，目前为止仅有197例钚晶体结构化合物（而广泛熟知的铀化合物则高达7500余例，稳定元素铁的化合物高达50000余例），其中五价钚Pu(V)的结构报道仅有4例，其实验谱学性质和电子结构研究在国际上未见报道。五价钚的合成难点在于其极易在水溶液中歧化成四价钚和六价钚，同时强的配位作用及水解反应会进一步放大歧化反应的热力学趋势。

在科工局“长寿命核素分离与化学行为”科学挑战专题、基金委化学部“乏燃料后处理复杂体系中的锕系元素化学研究”重大项目和基金委杰出青年基金等的支持下，苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室王殳凹、清华大学化学系李隽和中国工程物理研究院的汪小琳合作开展了国内第一例钚的实验配位化学及理论研究，发现了利用孔穴效应和位阻效应在氧化还原过程中形成稳定的钚非常规价态的方法，获得了国内首个钚化合物的晶体结构，并首次通过放射性实验获得了固体中五价钚的电子跃迁谱（图1）。这是国际上制备的首例钚的冠醚类化合物。

图1 PuVO2[18-crown-6]+离子的几何、光谱和电子结构

铀元素化学联合研究团队通过引入具有合适尺寸的中性冠醚类配体，借助于在还原过程中形成配位陷阱捕获了PuVO2+离子。这种弱配位能力的配体可完全包裹PuVO2+形成强的空间位阻效应切断五价钚发生歧化反应的动力学路径，从而最终形成了稳定的五价钚冠醚类化合物PuVO2[18-crown-6]ClO4。量子化学理论研究表明，五价钚的电子基态为[core]5fδ25fФ1，钚的5f6d轨道与冠醚氧的2p电子形成配位键，平面方向以离子键成分为主，而轴向钚氧之间由强的共价键主导。该工作为介稳态超铀元素的制备提供了新思路，也标志着我国钚实验配位化学研究的开端。该工作以Communication 的形式发表在CCS Chemistry，并在官网“Just Published”栏目上线。王亚星和胡淑娴为论文的共同第一作者。

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Stabilization of Plutonium(V) Within a Crown Ether Inclusion Complex

Yaxing Wang, Shu-Xian Hu, Liwei Cheng, Chengyu Liang , Xuemiao Yin , Hailong Zhang , Ao Li , Daopeng Sheng , Juan Diwu , Xiaolin Wang*, Jun Li*, Zhifang Chai, and Shuao Wang*

Citation：CCS Chem.2020,2, 425–431

文章链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.020.202000152