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“甲烷室温催化”研究进展科普解读

科学网   尹莉华   2020-09-15
导读:近日,中科院大连化学物理研究所的科学家,通过研究,在石墨烯材料的帮助下,在室温条件下(25℃)直接将天然气的主要成分甲烷催化并且转化为其他化合物,实现了化学领域“圣杯”式难题的重大突破,迈出了甲烷室温催化的第一步。

1. 石油化工

要理解什么是甲烷室温催化,还要从石油化工讲起。

石油化工和我们日常生活息息相关,例如交通工具用到的汽油,包装用的塑料袋,以及制作衣服的各种化纤材料等等,都属于石油化工这个范畴。石油化工是关系着能源的主要供应者,也是材料工业的支柱之一。

石油化工主要指以石油和天然气为原料,生产石油产品和石油化工产品的加工工业。生产石油产品就是炼油,主要包括各种燃料油(汽油、煤油、柴油等)、润滑油,及液化石油气、沥青等。

生产石油化工产品主要分两部分:首先是对原料油和气进行裂解,生成以乙烯等为代表的基本化工原料, PX(二甲苯)项目就属于这一类。然后用这些基本化工原料,又可以继续生产更多化工原料和合成高分子材料,包括塑料、合成纤维、合成橡胶等。比如用乙烯作原料生产的聚乙烯,就是我们常见的塑料包装袋的材料。

可以说,我们日常生活中的“衣、食、住、行”样样都离不开石化产品。没有石油化工生产出来的基本化工原料,制药厂就没有化学原料来制备药品,纺织厂也没有化纤来做衣服,矿泉水公司就没有塑料瓶来装水,汽车厂没有橡胶来制作车胎……

2.从石油到天然气

作为石油化工原料之一的天然气,也跟石油一样,既可以用作能源燃料,也可以用于合成基本化工原料。由于天然气储量远远超过石油储量,有可能未来取代石油成为主要能源和化工原料。

天然气主要成分是甲烷。目前人们通常使用间接转化法将甲烷转化,就是先让水蒸气和甲烷一起发生化学反应,生成一氧化碳和氢气的混合气体,再让混合气体发生化学反应合成其他化工原料及油品。这种方法比较复杂、消耗能量大、生产成本高。

甲烷的直接转化利用,就是省去了水蒸气和甲烷反应生成混合气体的环节,直接由甲烷转化为化工原料。因为少一道工序,甲烷的直接转化在化工生产中就更有吸引力。然而,由于甲烷的分子结构非常稳定,要让它发生化学反应直接转化所需要的能量很高,反应不容易进行。

3. 催化剂及化工使用现状

有一种方法能够让化学反应变得更容易更高效,就是使用催化剂。催化剂又称触媒,是能通过提供另一活化能较低的反应途径而加快化学反应速率,而本身的质量、组成和化学性质在参加化学反应前后保持不变的物质。

催化剂的发现源于一次有趣的偶然事件。1835的一天,瑞典化学家贝采里乌斯的妻子过生日,他从实验室回家,客人们纷纷举杯向他祝贺,他顾不上洗手就接过一杯蜜桃酒一饮而尽。当他自己斟满第二杯酒干杯时,却发现是酸的,还以为是妻子错把醋当酒给他喝了。

于是他仔细观察,发现酒杯里有少量黑色粉末,正是他手上沾的铂金粉末,铂金粉末像变魔术一样把蜜桃酒“变”成了醋酸。他非常兴奋,后来研究发现,是铂金粉末加快了乙醇(酒精)和空气中的氧气发生化学反应,生成了醋酸。铂金粉末就是人类发现的第一种催化剂。

目前甲烷的直接转化所选用的催化剂是传统的过渡金属,如铁、铁钴等、,但反应仍然需要在600~1100℃这样高的温度下才能够进行。如果有一种催化剂,能够降低甲烷直接转化的反应温度,将节省大量的能耗,对基础研究和工业应用具有重要意义。

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4. 甲烷室温转化与纳米限域催化

研制甲烷室温转化的催化剂对科学家来讲也是一个巨大的挑战,被认为是化学领域“圣杯”式的难题。中科院大连化物所的包信和院士,带领团队一直致力于甲烷转化高效催化剂的研究,最近他们终于制备出一种催化剂,能够直接在室温条件下完成甲烷的直接转化。

通常情况下,要调控金属催化剂的活性,一般会在金属表面引入表层合金,或者在金属表面下引入次表层元素来实现,也就是说要么在催化剂表面那层原子的上面加一层合金原子,要么在催化剂表面那层原子的下面加一层别的原子。但这一次,科学家没有用这种传统方法,而想了一种新的方法,就是使用纳米材料。

最开始科学家发现,把金属催化剂纳米颗粒组装到碳纳米管的管腔内,就像我们把一颗玻璃弹珠放到水管内壁一样,此时纳米颗粒的特性会发生变化,它的催化反应性能提高了,科学家将这种现象定义为纳米限域催化。

后来,科学家发现不仅仅是碳纳米管,石墨烯也存在纳米限域催化效果。科学家在金属表面覆盖一层石墨烯,就像是把一张纸放到桌子表面一样,石墨烯和金属表面形成的限域空间中,这个空间中的电子环境非常独特,可以使催化反应明显加快。

在这个方法的指引下,科学家又经过几年的努力,设计了一系列石墨烯限域过渡金属催化材料,终于实现在室温条件下,以双氧水为氧化剂,可以直接将甲烷催化转化为甲醇等基本化工原料。

不仅仅是甲烷催化,事实上,纳米限域催化的研究为整个化工领域的催化剂研制提供了很好的创新思路和方法。在这个方法的帮助下,科学家已经为好几种化工反应找到了更高效的催化剂,并且其中一些成果已经成功实现工业生产。

如在对煤的催化转化中,科学家发明了“OX-ZEO”方法,使用新型催化剂,煤的催化转化过程不再需要水的参与,只需要一步就能完成。比传统的转化工艺能耗低,工艺简化。这项技术在2019年9月已经在工厂中实验成功,未来在工业上将具有巨大的竞争力。

催化剂对于化工生产的重要性不言而喻,对于催化剂的研究和改进,将是一条漫长又艰难的探索之路,值得庆幸的是,我们已经迈开了成功的第一步。

参考资料:

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30218-9

https://www.pnas.org/content/111/48/17023

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201901996

http://www.cas.cn/cm/201808/t20180828_4661832.shtml

http://news.sciencenet.cn/htmlpaper/2019/6/20196413381577750456.shtm

http://www.cas.cn/syky/201909/t20190923_4715767.shtml

https://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%9F%B3%E6%B2%B9%E5%8C%96%E5%AD%A6


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