图1.光氧化还原的自催化Chan-Lam偶联

该反应以N-H二芳基砜亚胺和芳基硼酸为原料，三氟乙酸铜作铜源，乙醇作溶剂，无外加氧化剂，在自然光照下实现了自催化的脱氢Chan-Lam偶联反应，以较高收率和良好的底物兼容性构建了一系列N芳基砜亚胺化合物。

研究人员通过对照实验以及与计算化学相结合的方法，对该自催化偶联反应进行了细致的机理研究，提出产物-铜配合物促进的催化循环机理（图2）。首先是当量的铜促进的偶联反应，进而得到少量产物3。然后3与铜的配合物作为活性的光催化剂，实现了后续的催化循环过程。在此催化过程中，存在一个底物：产物：铜为1：1：1的配合物（E’），而E’是进入催化循环的关键中间体。通过理论计算得知该中间体（E’）相对于配合物（D’），处于更低的能量状态，配合物（C’, D’）能够在室温下发生配体交换得到（E’）图3），进一步支持了该假设。

图2. 可能的催化循环

图3. 理论计算

 该研究有助于理解自催化的特性和独特配体促进铜的光致激发现象。该方法作为一种可用于补充经典的氧化C-N偶联反应的合成策略，具有广阔底物普适性，且避免了因氧化生成的脱硼化物等副产物。该研究提出的无需消耗氧化剂的光氧化还原Chan-Lam偶联的概念，为其他体系下构建C-N键提供了设计基础。

南科大为论文第一通讯单位，贾铁争和宾夕法尼亚大学化学系教授Marisa Kozlowski为论文共同通讯作者，南科大博士研究生王聪和博士后张辉（实验部分）以及宾大化学系博士研究生Lucille Wells（理论计算部分）为共同第一作者。南科大博士研究生孟庭庭、南科大-西北大学交换硕士生刘甜、西北大学药物工程系教授刘庆超以及宾大化学系教授Patrick  Walsh都对该工作做出了重要贡献。

此项研究得到了深圳市诺贝尔奖科学家实验室项目、广东省催化重点实验室、深圳市科创委、南开大学元素有机化学开放基金以及美国NIH等项目的大力支持。 

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-21156-w

参考资料

[1] 南科大贾铁争合作团队实现了可见光下芳基砜亚胺类化合物的Chan-Lam偶联反应 https://newshub.sustech.edu.cn/zh/html/202103/39843.html