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Angew | 山东大学邓伟侨课题组在光催化二氧化碳还原研究中取得新进展

来源:山东大学      2024-03-29
导读:​近日,山东大学化学与化工学院前沿化学研究院邓伟侨教授团队在高效光催化CO2还原方面取得新进展,相关成果以“Hydrogen-Bond-Network Breakdown Boosts Selective CO2 Photoreduction by suppressing H2 Evolution”为题,发表在国际期刊Angewandte Chemie Int. Ed.(IF=16.6)上。山东大学硕士研究生丛蝶为第一作者,山东大学教授邓伟侨、副教授刘乘乘为通讯作者,山东大学为第一完成单位。

目前,高效率、高选择性地光催化CO2还原是碳中和化学中的一个重要反应,但目前仍充满挑战。反应过程中,质子的存在至关重要,能降低反应难度。但由于H2生成电位较低会导致严重的析氢副反应。H2作为副产物不仅降低了CO产量,还使得产物分离困难,不符合绿色化学的基本原则。

光敏型聚离子液体结构设计

调节产物选择性的传统策略主要为催化剂和助催化剂的设计。先前的研究已经揭示氢键可以协助质子转移并促进H原子进一步反应。在溶液中的质子传输遵循Grotthuss机制,其中质子通过氢键网络扩散。此外,相比于溶液中的质子传输外,催化剂固液界面上的质子传输对催化更为关键。界面氢键网络会对调控析氢产生更加明显的影响。

氢键网络调控光催化CO2还原过程选择性示意图

基于以上背景,本工作提出通过切断反应体系氢键网络提高光催化CO2还原活性和选择性。选取聚离子液体为光催化剂,其静电微环境能够增强氢键作用,在催化剂/溶剂界面处能够形成较强的氢键作用,是研究体系氢键网络对反应影响的理想催化剂。首先,针对聚离子液体缺少光敏性的缺点,设计并合成了6种由电子给体和电子受体相结合的光敏型聚离子液体(PS-PILs)。接下来,光催化性能测试表明,相比于不在溶剂体系加入任何添加剂,当加入CHCl3作添加剂时,CO2还原为CO的速率可以从0.6 mmol/g/h升高至35.4 mmol/g/h,CO选择性从26.2%升高至98.9%。相反地,加入DMSO作添加剂时,提高了产氢速率,抑制了CO2还原。最后,密度泛函理论计算和拉曼光谱证实加入CHCl3时,氢键强度低,切断了体系氢键网络,抑制了产氢,提高了CO2还原的效率和选择性;加入DMSO时,提升了氢键强度,加强了氢键网络,促进了质子的传递,促进了产氢副反应,抑制了CO生成。本研究实现了高活性和高选择性的光催化CO2还原制备CO。这种氢键网络破坏策略可推广到其他涉及析H2催化反应中。

邓伟侨教授团队研究方向聚焦在理论机制与材料设计,即结合理论与实验,以发展性能预测的理论方法为核心,用计算机模拟设计所需性能材料,并高效地合成所设计的材料。近年来,在光催化CO2方面取得系列进展,相关成果发表在国内外期刊Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202316991;Nat. Commun. 2023, 14, 6971;Adv. Sci. 2023, 10, 2206687;Appl. Cat. B-environ 2021, 300, 120719.

上述研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东省泰山学者计划和山东大学青年学者未来计划项目的资助。


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