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《Nature Chemistry》:高效催化剂助力环状共轭高分子合成

来源:      2016-05-20
导读:线型聚炔烃类高分子是重要的导电材料,同时其液晶特性、螺旋性、非线性光学特性等性质也备受关注。但是,由于方法上的限制,目前还不能合成环状聚炔烃。最近,来自佛罗里达大学的Adam S. Veige 研究组开发出高效金属催化剂,可以高效合成环状聚炔烃。使该领域有机合成方法学实现了重要突破。该工作发表在化学顶级学术期刊《Nature Chemistry》上。

环状高分子由于不具有端基,与其相应线型高分子相比,其多种性质都有着较大的区别,因此受到了科学家们的广泛关注。目前合成环状高分子方法主要分为“关环法”与‘扩环法’两种。“关环法”需要高稀条件,因此,“扩环法”成为了大规模、高效率地制备环状高分子的首选方法。但是,“扩环法”需要开发出高效的催化剂,已开发的方法多面临链端回咬等副反应,总体来讲“扩环法”适用性非常有限。

Adam S. Veige 开发的高效钨金属催化剂则进一步丰富了“扩环法”大家庭。在以往的工作中,该课题组得到的催化剂2与3面临着活性差、产率低等诸多缺点(见下图)。而在这项研究中,研究者以定量的产率得到了高效催化剂4。

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该催化剂可以催化炔类单体的聚合。由于催化剂本身含有小环结构,因此其聚合产物为环状的聚炔烃。同时,该催化剂效率很高,在22分钟内TON值达到约10000。

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图注:研究者给出的催化机理。钨金属催化剂首先通过失去THF配体获得活性,随后炔烃单体插入到催化剂上的三元环内部,不断循环这个过程得到链增长。环状链发生还原消除后实现链转移,催化剂进一步从链上脱落下来,并有可能引发新的链进行聚合。

随后,研究者表征了聚环状炔烃的特性粘度。并通过GPC、光散射表征佐证得到的聚合物为环状而非线型。

该聚合方法在高效制备共轭环状高分子上具有重要意义。

参考文献:

Roland, C. D.; Li, H.; Abboud, K. A.; Wagener, K. B.; Veige, A. S., Cyclic polymers from alkynes. Nat Chem 2016, DOI: 10.1038/nchem.2516

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