安徽工业大学曾杰教授、日本国立富山大学椿范立院士团队JACS！

来源：化学加公众号 2025-06-12

导读：通过二氧化碳加氢直接合成对二甲苯：实现创纪录的高空时产率对二甲苯（p-X）作为重要化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等聚合物，目前其生产高度依赖石油催化重整工艺，这不仅消耗有限石油资源，还会造成环境污染，且二甲苯异构体分离需耗费大量能源。随着原油储量减少，开发非石油基合成对二甲苯的方法迫在眉睫。在众多非石油合成路径中，CO₂加氢直接合成对二甲苯是一种极具潜力的可持续方法，但该反应面临两大关键挑战：一是安德森-舒尔茨-弗洛里（ASF）分布限制，导致C₈烃选择性理论上限仅约6.8%；二是热力学平衡限制，使对二甲苯在二甲苯异构体中占比仅15-25%。此外，传统催化剂存在酸性位点引发异构体化、孔道扩散阻力大等问题，制约了对二甲苯的时空产率（STY）与选择性提升。为了解决这一难题，近日安徽工业大学曾杰团队与日本国立富山大学椿范立院士团队合作，报道了一种复合催化剂K-FeMn/中空ZSM-5，通过整合两种协同催化功能，实现了二氧化碳高效加氢制备对二甲苯。K-FeMn组分促进了逆水气转换反应和费托合成向烯烃过程的转化，生成轻烯烃中间体。这些中间体随后在中空ZSM-5沸石中通过聚合、环化及芳构化反应转化为p-X。中空ZSM-5沸石具有适宜的孔径，不仅促进p-X的扩散，而其被钝化的外部酸位点还可有效抑制p-X在沸石外的异构化和烷基化反应。因此，K-FeMn/中空ZSM-5催化剂在二氧化碳转化率为46.1%时，实现p-X的STY为41.7 g kgcat-1 h-1，超越了所有先前报道的值。这项工作展示了一种通过特定催化剂设计和工艺空间分离来克服局部热力学平衡的新方法，从而实现二氧化碳转化为对二甲苯。相关成果发表在国际顶级期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。安徽工业大学化学与化工学院张利君资格副教授为论文第一作者，高炜哲，李洪良，曾杰，椿范立为共同通讯作者。安徽工业大学为论文第一通讯单位。

正文

本研究采用双功能复合催化剂体系，由K-FeMn金属氧化物与中空ZSM-5沸石组成。K-FeMn通过共沉淀法制备，优化Fe/Mn摩尔比为9:1、K负载量1 wt%，旨在促进逆水煤气变换（RWGS）和费托合成制烯烃（FTO）反应。新鲜催化剂以Fe₂O₃为主相，经H₂还原过程中开始向Fe₃O₄和Fe转变，反应后铁物种会进一步碳化形成Fe₅C₂，证实Mn促进Fe的还原与碳化过程。中空沸石通过TPAOH蚀刻HZSM-5（Si/Al=100）制备，形成内核溶解、硅富集外壳的中空结构。酸位点表征表明，中空化处理使外表面Bronsted酸比例从53.7%显著降低至23.5%，有效抑制对二甲苯（p-X）在沸石外表面的异构化。

图1. 催化剂结构演变，(a)反应后的K-FeMn的HRTEM图像。(b)反应后的K-FeMn的穆斯堡尔谱。(c)反应前后的K-FeMn的Fe2p_3/2 XPS精细光谱。(d)新鲜的K-Fe和K-FeMn在还原和反应气氖下的原位XRD图谱。

图2. 分子筛催化剂调控，(a)中空沸石结构形成过程示意图。(b) HZSM-5和(c)中空ZSM-5沸石的TEM图。(d) HZSM-5和中空ZSM-5的氮气吸附-解吸曲线。(e) TPAOH处理前后ZSM-5的NH₃-TPD。(f) HZSM-5和中空ZSM-5的Al 2p XPS精细谱。(g) HZSM-5和中空ZSM-5的PyFTIR光谱。(h) HZSM-5和中空ZSM-5的DTB-Py FTIR光谱。(i) HZSM-5内/外Brønsted酸和Lewis酸的比例。(j)中空ZSM-5内/外Brønsted酸和Lewis酸的比例。

性能对比与结构优势优化：

在4.0 MPa、360 °C条件下，K-FeMn单组分催化剂主要生成轻质烯烃（39.1 C%）和C5+烃（40.7 C%），芳烃选择性仅0.5%。引入HZSM-5后芳烃选择性提升至44.5%，但p-X/二甲苯（p-X/X）比仅23.9%。相比之下，K-FeMn/中空ZSM-5实现了46.1%的CO₂转化率、62.7%的p-X/X比和41.7 g·kg⁻¹·h⁻¹的p-X STY，显著优于传统催化剂。K负载量1 wt%时，烯烃选择性达39.1%，p-X STY最大化；Mn/Fe=9:1时，低碳烯烃中间体含量最高，过量Mn会稀释活性位点。TPAOH处理时间2天、Si/Al=100时，酸位点密度平衡，p-X STY达峰值，过长处理或过高Si/Al比会导致酸位点不足，芳构化效率下降。

图3. 二氧化碳加氢制对二甲苯性能, (a) K-FeMn、K-FeMn/HZSM-5和K-FeMn/中空ZSM-5的CO₂转化率和CO选择性。(b) K-FeMn、K-FeMn/HZSM-5和K-FeMn/中空ZSM-5的碳氢化合物选择性。(c) K-FeMn、K-FeMn/HZSM-5和K-FeMn/中空ZSM-5对二甲苯的选择性。(d)不同催化剂CO₂转化率和p-X STY的比较。反应条件：4.0 MPa, 360℃, (24.02vol% CO₂, 4.03vol% Ar，H₂平衡)，TOS = 8 h，氧化物/沸石质量比为1:1, GHSV = 8000 mL g_cat^-1 h^-1。

图4.K-FeMn/空心ZSM-5对CO₂加氢成对二甲苯的结构-功能关系(a) K负载量对活性的影响。(b) Mn/Fe摩尔比对活性的的影响。(c) TPAOH处理时间对活性的的影响。(d) Si/Al摩尔比活性的的影响。反应条件：4.0 MPa, 360℃, (24.02vol% CO₂, 4.03vol% A, H₂平衡) ，TOS = 8 h，氧化物/沸石质量比为1:1, GHSV = 8000 mL g_cat^-1 h^-1。

反应路径, 动态表征与再生性能：

Operando DRIFTS显示，K-FeMn首先催化CO₂生成烯烃，随后烯烃扩散至中空ZSM-5孔道内发生芳构化，最终生成p-X。颗粒混合法因缩短烯烃扩散路径，芳烃选择性（39.7%）显著高于物理分离法，同时避免了粉末混合带来的分子筛失效。证实空间邻近效应对反应的促进作用。催化剂在50小时运行后，CO₂转化率保持稳定，但芳烃选择性从39.7%降至21.2%，p-X STY降至20.1 g·kg⁻¹·h⁻¹，归因于沸石孔道积碳。通过分离沸石组分并在550°C空气煅烧再生，催化性能恢复至新鲜水平，表明积碳可通过简单工艺去除。

图5. 反应路径，(a-d) CO₂加氢过程中(a、c) K-FeMn和(b、d) K-FeMn/Hollow 中空ZSM-5的Operando DRIFTS光谱。(e) K-FeMn/中空ZSM-5复合催化剂上CO₂制对二甲苯的反应方案。

图6.K-FeMn/中空ZSM-5催化剂的再生性能，反应条件：4.0 MPa, 360 ℃, (24.02vol% CO₂, 4.03vol% A, H₂平衡) ，TOS = 8 h，氧化物/沸石质量比为1:1, GHSV = 8000 mL g_cat^-1 h^-1。

总结

综上，该工作成功开发了定制的K-FeMn/中空ZSM-5催化剂上实现了41.7 g kg_cat^-1 h^-1的p-X STY最高纪录，二氧化碳转化率达46.1%。改性的钾和锰化合物作为促进剂，促进了铁基材料对轻烯烃的形成。特殊的中空ZSM-5结构利用“孔径筛分+外表面钝化”协同机制，减少外表面酸位点, 降低了p-X异构化率，同时中空结构缩短扩散路径，能有效减少积碳的产生。本研究通过特定催化剂设计和工艺的空间分离，克服了局部热力学平衡，为可持续且高效的p-X生产开辟了新途径。

TOC图

曾杰课题组介绍

曾杰，安徽工业大学党委副书记、校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Materials、Nature Energy、Nature Sustainability、Nature Synthesis、Nature Chemical Engineering等高影响力学术期刊发表了270余篇论文，SCI总被引用>27000余次，H因子为88，入选2019至2024年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共75项，出版书籍5部。荣获中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。

研究团队拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。

课题组主页：http://catalysis.ustc.edu.cn/

课题组招聘

招聘岗位：常年招聘博士后/特任副研究员，开展多相催化反应研究，包括实验和理论计算，反应涉及CO₂/CO还原、甲烷干重整、甲烷部分氧化、丙烷脱氢、小分子电合成等研究。

申请条件：1. 已获得博士学位或应届博士毕业生，在热催化、电催化、理论计算等领域有扎实的研究基础。2. 应聘特任副研究员原则上应具有两年或以上的博士后经历，国外著名高校优秀博士毕业生且科研业绩突出者可破格申请。3. 具有良好的英文听说读写能力。

岗位待遇：1. 聘期 2-3 年。2. 工资待遇（博士后年薪21万元以上，特任副研究员年薪24万元以上，特别优秀的将视个人情况面谈）：此外，课题组会推荐优秀申请人申报中科大“墨子杰出青年特殊津贴”，入选后年薪可在基础数额之上增加 15 万元（一等资助）/5 万元（二等资助）。3. 学校为博士后/特任副研究员办理社会保险（基本养老保险、失业保险、基本医疗保险及医疗救助保险、工伤保险、生育保险）和住房公积金。4. 学校为博士后/特任副研究员提供两室带全套家具的周转房。对不要求安排人才公寓住房者发放租房补贴，补贴标准由学校统一制定。5. 博士后/特任副研究员子女可在科大附属幼儿园、附小、附中就学，免交赞助费。幼儿园为孩子每日提供“三餐一点”（早、中、晚三餐和下午一次点心），免除家庭的后顾之忧。6. 特任副研究员期满考核优秀者，可申请学校的“副研究员”或“副教授”岗位；博士后期满考核优秀者，可申请学校的“特任副研究员”岗位。课题组将会积极帮助出站博士后联系申请高等院校及研究所的工作，或推荐国际一流著名院校进一步深造。

申请方式：请申请者将申请材料发送到以下邮箱：zengj@ustc.edu.cn，邮件以“博士后/特任副研究员申请+姓名”命名。本课题组承诺对所有应聘者材料给予保密。欢迎有志于从事相关研究的博士进入本课题组，共同开展研究工作！

联系方式：地址：安徽省合肥市金寨路96号中国科学技术大学东区微尺度理化大楼10001；办公室电话：0551-63603545

文献详情：

Direct Synthesis of para-Xylene from CO₂ Hydrogenation with a Record-High Space-Time Yield

Lijun Zhang, Teng Li, Wenjie Xiang, Zhiwei Ye, Luyao Wu, Wei Xia, Hao Huang, Zhihao Liu, Xiuyun Jiang, Guangbo Liu, Zhiliang Jin, Weizhe Gao*, Hongliang Li*, Jie Zeng*, Noritatsu Tsubaki*,

J. Am. Chem. Soc. 2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c03380

长按扫码，查看原文

声明：化学加刊发或者转载此文只是出于传递、分享更多信息之目的，并不意味认同其观点或证实其描述。若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请作者持权属证明与本网联系，我们将及时更正、删除，谢谢。电话：18676881059，邮箱：gongjian@huaxuejia.cn

投稿合作邮箱：gongjian@huaxuejia.cn

手机号绑定

请输入校验码

请选择用户类型

绑定企业

安徽工业大学曾杰教授、日本国立富山大学椿范立院士团队JACS！

来源：化学加公众号 2025-06-12