第一作者：俞颖华

通讯作者：张海霞、张健

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所，结构化学国家重点实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c04285

·首创单晶合成：首次实现了螺旋聚合物纳米管的单晶生长与结构解析(SCXRD)，为理解其精确结构和形成机制提供了原子级证据。

·协同组装机制：创新性地整合动态共价化学(原位形成B₃O₃环及B–N键构建聚合物骨架)与非共价作用(纵向C≡N···H–N氢键诱导螺旋卷曲，π-π堆积稳定管状结构)，实现了从简单非手性单体到复杂同手性螺旋纳米管的分级自组装。

·揭示CIH机制：通过单晶到单晶(SCSC)转化和圆二色(CD)光谱监测，提出并证实了“结晶诱导螺旋”(CIH)纳米管化机制——线性聚合物链在结晶过程中发生超分子重组形成同手性螺旋。

·优异性能兼备：所得纳米管兼具本征手性、亲水性、水中长期稳定性(浸泡一年)和强光致发光，且可通过手性诱导剂(如手性哌嗪)实现手性调控，应用潜力显著。

图1：分级自组装策略与关键中间体结构 (对应原文Scheme 1 & Fig. 3a, S19–S23)

本工作核心在于溶剂调控的分级自组装路径。在乙腈中，非手性单体(4-氰基苯基)硼酸与哌嗪通过动态B–O/B–N键形成硼氧环(B₃O₃)节点并与哌嗪连接，一锅法直接自组装得到同手性螺旋纳米管单晶。而在甲苯/甲醇混合溶剂中，相同的构筑基元则形成线性锯齿状聚合物链4，其结构通过SCXRD确认为“多刺”的一维链，并通过链间C≡N···H–N氢键形成三维氢键有机框架(HOF)，容纳甲苯客体分子。重要的是，线性链晶体4在乙腈溶剂中可发生单晶到单晶(SCSC)转化，完全转变为螺旋纳米管晶体1。这清晰地证明了螺旋纳米管的形成是一个动态的、溶剂依赖的分级组装过程：动态共价键首先构建聚合物骨架，非共价作用(纵向氢键诱导螺旋卷曲，π-π堆积稳定管状结构)则在后续组装步骤中起决定性作用。 

图2：螺旋聚合物纳米管的单晶结构与稳定机制 (对应原文Fig. 1)

SCXRD结构解析(以化合物1为例)是本研究最关键的突破。结构显示：三个(4–氰基苯基)硼酸脱水形成B₃O₃环，该环作为节点通过B–N配位键(键长~1.67 Å)连接两个哌嗪分子构成基本构筑单元。这些单元精确组装成同手性螺旋纳米管(空间群P6₅22/P6₁22)，具有明确的六方孔道(孔径~10.56 Å，螺距~11.00 Å)。纳米管壁由连接在四配位硼上的两个4–氰基苯基构成，而连接在三配位硼上的第三个氰基苯基则垂直于管壁向外伸展。结构稳定性由多级作用力保障：1) 纵向C≡N···H–N氢键(距离~3.16 Å)驱动线性链螺旋卷曲形成管状结构；2) 链内氰基苯基间的π-π堆积(~3.89 Å)稳定螺旋构象；3) 相邻纳米管间垂直伸展的氰基苯基产生的链间π-π堆积(~3.83 Å)进一步加固了整个晶体框架。这种共价与非共价相互作用的完美协同，实现了从非手性单元到手性超结构的跨越。

图3：水稳定性、亲水性及手性调控 (对应原文Fig. 2 & Fig. 4a, b)

得益于结构中丰富的N/O官能团以及稳固的共价/非共价网络，所得螺旋聚合物纳米管展现出非凡性能：1) 卓越稳定性：化合物2在空气和各种有机溶剂(DCE, EtOH, DMF)中长期稳定，尤其在水浸泡一年后仍保持完整晶态结构(PXRD验证)，这在硼酯和硼酐材料中极为罕见。2) 亲水性：接触角测试(~39°/41°)证实了其亲水表面特性，结合水稳定性，为水相应用(如质子传导)奠定了基础。3) 手性与调控：非手性单体合成的纳米管(1, 2)通过自发拆分形成外消旋体单晶(2–M/2–P各占一半)。其粉末无CD信号，但可通过加入手性哌嗪诱导剂(S/R–MP) 实现手性放大，产生强且镜像的CD信号。直接使用手性哌嗪(S/R–MP) 单体则可合成同手性的螺旋纳米管3–M/3–P，其粉末表现出强且镜像的CD活性，实现了手性的精确调控。

图4：光致发光特性 (对应原文Fig. 4c, d, e)

所合成的螺旋聚合物纳米管具有显著的光致发光(PL) 性质。在365 nm紫外光激发下，化合物2的粉末和单晶、以及化合物3的粉末均发出强烈的蓝色荧光。固体荧光光谱显示，化合物2在400 nm激发下，产生一个覆盖420–700 nm的宽发射带；化合物3在350 nm激发下，则在420 nm和475 nm处呈现双发射峰。这种强荧光特性源于其共轭聚合物骨架内的π-π*电子跃迁。本征手性与强发光的结合，使得这类材料在手性发光二极管(CP–LED)、圆偏振发光(CPL)材料、光学传感和光子器件等领域展现出诱人的应用前景。

俞颖华：中国科学院福建物质结构研究所副研究员。主要从事硼-氮晶态材料方面的研究。已发表第一作者论文10篇，包括J. Am. Chem. Soc.(1)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、Nat. Commun. (1)等。

张海霞：中国科学院福建物质结构研究所副研究员，硕士生导师。主要从事含硼功能晶态材料、有机金属硼氧簇、金属有机和配位化学等方面研究。至今在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等SCI收录期刊上合作发表学术论文30余篇，申请中国发明专利3项。以第三完成人获福建省自然科学奖二等奖(2019年)。

张健：中国科学院福建物质结构研究所研究员，博士生导师。主要研究方向为团簇和多孔催化材料。已在系列国际知名期刊上发表论文300多篇，其中60多篇发表在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等影响因子大于6.0的期刊上，多篇论文被选为期刊封面或热点论文，论文被他人正面引用超过1万次，H因子60。2011年先后获得第十一届福建青年科技奖、中国化学会青年化学奖和Scopus青年科学之星铜奖；2012年入选福建省引进高层次创业创新人才、第三届“中科院上海分院系统杰出青年科技创新人才”和首批“万人计划-青年拔尖人才”，以及获得第十九届运盛青年科技奖；2014年入选福建省首批“特支计划-青年拔尖人才”、科技部“中青年科技创新领军人才”。2018年获中国化学会-赢创化学创新奖—杰出青年科学家奖。2014年获国家杰出青年基金资助。

文献详情：

Homochiral Single Crystals of Helical Polymer Nanotubes: Synthesis and Application 

Yinghua Yu，Si-Hao Shen，Jian-Bing Chen，Qing-Rong Ding，Hai-Xia Zhang*，Jian Zhang*

J. Am. Chem. Soc. 2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c04285

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