论文DOI：10.1002/anie.202511844.
本研究报道了一种具有高自旋Mn²⁺双原子中心的催化剂（Mn₂-DAC），该催化剂在酸性条件下实现了高选择性（>90%）、高电流密度（300 mA cm⁻²）、超长稳定性（240 h）下的过氧化氢电合成。理论计算和多种原位表征揭示了其高性能源于Mn位点的d带中心下移，弱化了中间体*OOH的吸附，从而有效避免了H₂O₂的过度还原。同时Mn位点上的类芬顿反应被抑制，这提升了催化剂在高电流密度下的稳定性。进一步地，研究还展示了其在高浓度H₂O₂条件下对聚乙烯塑料的官能化，体现了在废弃塑料资源化利用中的前景。这项工作是在课题组前期研究双原子催化的工作基础上完成的（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4819。J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9434–9443.）过氧化氢（H₂O₂）是一种广泛用于消毒、漂白、化工合成等领域的重要绿色氧化剂。当前主流的工业制备方法为蒽醌法，面临高能耗、有机溶剂污染等问题。电化学两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）为H₂O₂提供了现场生产、清洁安全的新路径。尤其在酸性介质中，H₂O₂更为稳定，适用于膜电解器等设备。然而，大多数催化剂在酸性条件下的活性和稳定性难以兼顾，严重制约了其实际应用。与Fe、Co单原子催化剂相比，Mn具有低Fenton活性（k < 0.1 M⁻¹ s⁻¹, pH 3），有望实现更高的稳定性。然而，传统Mn基催化剂对中间体*OOH吸附过强，导致其2e⁻ ORR活性较低。因此，设计高效、稳定的Mn基电催化剂是一项具有挑战性的工作。（1）构建了具有Mn₂N₄O₂配位结构的双原子Mn位点，具有高自旋态，d带中心下移，有效降低*OOH吸附能；（2）实现了目前在酸性介质中报道最高的H₂O₂合成稳定性（240 h@300 mA cm⁻²）；（3）可在固态电解器中实现最高7 wt%的纯H₂O₂连续合成。（4）展示原位生产的浓H₂O₂用于聚乙烯塑料官能化的应用路径。以双核大环Mn配合物为前驱体，通过封装-热解策略合成Mn₂-DAC。表征表明Mn以原子对形式高度分散在碳基体中，原子间距约3.1 Å，通过球差、EELS、TOF-SIMS和XAS等表征手段来鉴定样品中的Mn-Mn原子对配位环境。球差电镜显示多数金属原子以原子对形式呈现，且EELS证明这些原子对同时与N和O原子配位。作者进一步通过TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱）发现双原子催化剂中有明显的[Mn2N4O2]-碎片峰，证实了双金属位点的精细结构通过Soft XANES和EXAFS拟合等手段确认了Mn₂-DAC中N和O的配位特征。Soft XANES清晰地区分了Mn-N与Mn-O键，表明Mn₂-DAC中含有更多Mn–O配位。进一步的EXAFS拟合提供了精确的配位数和键长参数，明确揭示出Mn₂双原子中心具有N₂−Mn−(μ−O)₂−Mn−N₂的配位结构。DFT计算显示，Mn₂N₄O₂模型的ΔG*OOH位于2e⁻ ORR火山图顶端。pDOS分析表明其d带中心显著下移，利于*OOH的脱附形成H₂O₂。EPR与磁化率测试进一步证实Mn₂为高自旋态Mn2+，而在单原子中为低自旋，自旋态的提高进一步优化了中间体的吸附能。通过电极动力学测试来说明Mn2催化剂在两电子氧还原反应中的优越性，同时验证DFT计算的结果。Mn2催化剂在0.2-0.6 V的宽电位范围表现出很高的过氧化氢选择性（>91%），明显优于MnN4单原子和氮掺杂碳材料。Mn2催化剂还表现出很高的起始电位（0.69 V）以及过氧化氢分电流密度（2.3 mA cm-2）,这是文献中Mn基单原子催化剂的两倍（1.0-1.2 mA cm-2）。在流动池测试中实现了目前在酸性介质中报道最高的H₂O₂合成稳定性（240 h@300 mA cm⁻²），共产生了40656 mg的H2O2。我们还通过经济分析说明了在300 mA cm⁻²下进行过氧化氢电合成的可行性。为了揭示Mn2催化剂电合成过氧化氢高活性和选择性的原因，首先通过SCN-毒化实验证明了活性中心为Mn中心，通过H2O2还原实验证明Mn单原子的低过氧化氢选择性可能是其容易将H2O2还原为H2O所致。通过进一步的氧气程序升温脱附（O2-TPD）,原位电化学全反射红外光谱（In situ ATR-SEIRAS），证明了Mn2催化剂对于含氧中间体的弱吸附，这种弱吸附阻止了已经产生的H2O2在电化学界面处进一步还原为水，从而有利于高电流密度下的过氧化氢电合成。我们还通过原位的EPR测试和ABTS显色反应说明了Mn2催化剂在反应过程中产生的自由基（以羟基自由基为主）明显低于Fe单原子和Co单原子材料，证明了Mn基催化剂高稳定性的来源是其低芬顿反应速率。在阳离子交换膜固态电解质反应池中，以Mn₂-DAC为阴极，可连续合成1.4~7.0 wt%的纯H₂O₂溶液，无需后处理。所得H₂O₂成功用于聚乙烯塑料的氧化，引入C=O与C−OH官能团，提升了塑料的亲水性和粘附性。本工作构建了结构明确的高自旋Mn双原子催化剂，结合理论与实验揭示其独特的结构优势和低芬顿反应速率，使其在酸性2e⁻ ORR中实现了兼具高活性、高选择性与超长稳定性。这是Mn基催化剂在酸性过氧化氢电合成中的首次报道，该成果不仅为H₂O₂的分布式绿色合成提供了技术支持，也展示了H₂O₂在废弃塑料升级过程中的价值。文献详情：
Unlocking the Potential of Mn-based Catalyst for Durable Two-electron Oxygen Reduction in Acid at High Current Densities
Helai Huang, Mingze Sun, Kai Chen, Yizhen Che, Xin Tang, Zhengwen Li, Kaiqi Nie, Shuairen Qian, Jinjie Fang, Haiyong Wang, Yanfen Wu, Qikun Hu, Yuqi Wang, Xiaohang Sun, Junliang He, Yu-Xiao Zhang, Zhongbin Zhuang, Liang Zhang, Zhiqiang Niu
Angew. Chem. Int. Ed. 2025
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