陕西师范大学曹睿教授课题组JACS：单钴位点催化O₂转化为H₂O₂的机理研究

来源：化学加公众号 2025-06-13

导读：陕西师范大学曹睿教授课题组报道了关于CoII卟啉化合物1催化氧还原反应的机理研究。

第一作者：刘涛

通讯作者：曹睿教授，张学鹏副教授，李俊副教授

通讯单位：陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室

论文DOI：10.1021/jacs.5c04848

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理解氧还原反应（ORR）的机制具有根本性的重要意义。尽管金属超氧氢化物和金属过氧氢化物被认为是ORR中的关键中间体，但由于它们具有极高的活性且存在多种反应路径，因此对这两种化合物及其反应性质的理解仍然不足。在此，我们报道了关于Co^II卟啉化合物1催化氧还原反应的机理研究。在以十甲基二茂铁（Fc*）为还原剂和HClO₄为质子源的条件下，配合物1可以选择性催化O₂还原为H₂O₂。通过利用1的分子口袋来稳定O₂-加合物，我们表征了Co^III-超氧氢化物[Co^III(O₂^•H)]⁺和Co^III-过氧氢化物[Co^III(O₂H)]，研究了[Co^III(O₂^•H)]⁺的单电子还原生成[Co^III(O₂H)]的过程，并揭示了[Co^III(O₂H)]通过质子转移-电子转移（PTET）途径生成Co^II和H₂O₂的机理。因此，本研究对于确定[Co^III(O₂^•H)]⁺和[Co^III(O₂H)]在催化ORR循环中的关键作用以及确定[Co^III(O₂^•H)]⁺生成H₂O₂的PTET途径具有重要意义。

背景介绍

氧还原反应（ORR）在众多能量转化系统中对氧气进行还原具有重要意义。尽管已开发出金属配合物和材料作为ORR催化剂，但研究ORR机制仍具有挑战性。金属超氧氢化物和金属过氧氢化物可能是ORR中的关键中间体，但由于以下原因，对这两种物质及其反应性质的理解仍然不足：（1）这两种物质具有极高的活性；（2）它们存在多种进一步反应和分解的途径。例如，由于结合力较弱，超氧氢容易从金属中心脱离，使得金属超氧氢化物的表征极为困难。此外，金属过氧氢化物可在远端O原子处质子化以进行四电子ORR，或在近端O原子处质子化以进行两电子ORR。即使对于相对简单的两电子ORR，金属过氧氢化物也可通过多种可能的途径释放H₂O₂。

受细胞色素c氧化酶的启发，金属卟啉作为ORR催化剂已得到广泛研究。Co^II卟啉化合物在均相催化中对O₂转化为H₂O₂具有选择性。尽管已研究Co^II卟啉化合物的ORR机制，但Co^III-超氧氢化物[Co^III(O₂^•H)]⁺和Co^III-过氧氢化物[Co^III(O₂H)]尚未得到明确认识。此外，从[Co^III(O₂H)]开始，至少有三种途径可完成催化循环以生成Co^II和H₂O₂：电子转移-质子转移（ETPT）、质子转移-电子转移（PTET）以及质子耦合电子转移（PCET）。因此，识别[Co^III(O₂^•H)]⁺和[Co^III(O₂H)]并揭示它们的反应性质对于理解Co催化的O₂至H₂O₂转化至关重要。

本文亮点

1. 本工作通过在四苯基Co卟啉的meso-苯基取代基的邻位位置引入具有空间位阻的叔丁基酰胺基团，成功稳定了Co^III-超氧氢化物[Co^III(O₂^•H)]⁺和Co^III-过氧氢化物[Co^III(O₂H)]这两种关键ORR中间体，并通过EPR，红外光谱，紫外光谱以及同步辐射XAS对这两种关键中间体进行了表征。

2.催化和动力学研究表明[Co^III(O₂^•H)]⁺进行单电子还原生成[Co^III(O₂H)]，[Co^III(O₂H)]经历PTET过程生成O₂和H₂O₂，并建立了Co卟啉催化ORR的催化循环。

图文解析

本工作中的Co^II卟啉化合物1是根据我们最近报道的方法合成的（图1）。

图1. Co卟啉催化氧还原反应的可能路径以及Co卟啉1的结构。

首先我们通过Co^II与O₂和HClO₄反应成功获得[Co^III(O₂^•H)]⁺，在先前的工作中，这一过程被证明是Co卟啉1催化ORR中的决速步，随后通过EPR，红外光谱，以及XAS对[Co^III(O₂^•H)]⁺进行了表征。EPR结果显示[Co^III(O₂^•H)]⁺和[Co^III(O₂^•−)]存在细微但显著的差异，特别是在它们的超精细分裂方面。此外，[Co^III(O₂^•−)]的红外光谱在1161 cm⁻¹和 499 cm⁻¹处显示出共振带，分别对应超氧O−O和Co−O键的伸缩振动。对于[Co^III(O₂^•H)]⁺，O−O的振动带红移到1142 cm⁻¹，而Co−O键的振动带没有变化。这一结果进一步证实了在远端O原子处发生了质子化。重要的是，当使用¹⁸O₂合成[Co^III(O₂^•H)]⁺时，超氧氢O−O的振动带移动到1081 cm⁻¹。[Co^III(¹⁶O₂^•H)]⁺和[Co^III(¹⁸O₂^•H)]⁺之间的61 cm⁻¹ 差异（计算差异为65 cm⁻¹）为支持超氧氢化物提供了有力证据。随后，我们使用XAS对[Co^III(O₂^•H)]⁺进行了表征。[Co^III(O₂^•H)]⁺的CoK边XANES显示出比CoO和Co₂O₃更高的起始能量，我们认为这是由于[Co^III(O₂^•H)]⁺中Co^III的氧化态及其独特的配位环境所致。这一发现与Co₂O₃和[Co^III(O₂^•H)]⁺的Co K边EXAFS之间的相似特征一致。接下来，我们对[Co^III(O₂^•H)]⁺的 EXAFS进行拟合，得到Co−O键长度为1.97 Å，这与理论计算得到的Co−O键（2.0 Å）相吻合。

图2.（a）1与含有空气饱和HClO₄的THF溶液反应时的紫外光谱变化。（b）在THF中100 K下[Co^III(O₂^•−)]和[Co^III(O₂^•H)]⁺的EPR谱。（c）1及其[Co^III(O₂^•−)]和[Co^III(O₂^•H)]⁺的红外光谱。（d）由¹⁶O₂和¹⁸O₂生成的[Co^III(O₂^•H)]⁺的红外光谱。（e）[Co^III(O₂^•H)]⁺、CoO和Co₂O₃的Co K边XAS数据，插图为扩展的预边区域。（f）[Co^III(O₂^•H)]⁺的R空间EXAFS拟合，插图显示虚部。

其次，我们通过对[Co^III(O₂^•H)]⁺进行单电子还原得到[Co^III(O₂H)]，其紫外光谱与通过[Co^III(O₂^•−)]与TEMPOH反应得到的[Co^III(O₂H)]的一致，表明[Co^III(O₂^•H)]⁺成功还原为[Co^III(O₂H)]。[Co^III(O₂H)]的红外光谱在956 cm⁻¹处显示出过氧O−O键的共振带，在¹⁸O标记实验中该带移至898 cm⁻¹。此外，还通过XAS对[Co^III(O₂H)]进行了表征。Co K边EXAFS分析显示，[Co^III(O₂H)]中Co−O键长度为1.86 Å，与理论计算的结果一致。与具有长Co−O键（1.97 Å）的[Co^III(O₂^•H)]⁺相比，[Co^III(O₂H)]中的Co−O键（1.86 Å）显著缩短，证实了轴向超氧氢化物被还原为过氧氢化物。

图3.（a）有和无Fc*时[Co^III(O₂^•H)]⁺的紫外光谱。（b）在THF中，通过TEMPOH与[Co^III(O₂^•−)]反应获得的TEMPO•的EPR谱，温度为100 K。（c）两种反应溶液的紫外可见光谱：[Co^III(O₂^•H)]⁺加Fc*，以及[Co^III(O₂^•−)]加TEMPOH。（d）由¹⁶O₂和¹⁸O₂生成的[Co^III(O₂H)]的红外光谱。（e）[Co^III(O₂H)]、CoO和Co₂O₃的Co K边XAS数据，插图为扩展的预边区域。（f）[Co^III(O₂H)]的R空间EXAFS拟合，插图显示虚部。

借助稳定且明确定义的[Co^III(O₂H)]，我们研究了其完成催化ORR循环的反应。首先，即使过量的Fc*也无法在没有HClO₄的情况下还原[Co^III(O₂H)]，这一结果排除了ETPT途径。其次，在没有Fc*时，HClO₄可使[Co^III(O₂H)]质子化，生成Co^III形式并释放H₂O₂。此外，当向[Co^III(O₂H)]的THF溶液中同时加入HClO₄和Fc*时，可得到1的Co^II形态。这些结果表明，在HClO₄存在时，[Co^III(O₂H)]可被Fc*还原，生成Co^II和H₂O₂以完成催化循环。从这些结果来看，[Co^III(O₂H)]生成Co^II和H₂O₂可能涉及PTET或PCET过程。为明确实际途径，我们对[Co^III(O₂H)]、Fc*和HClO₄的反应进行了动力学研究。结果显示，[Co^III(O₂H)]的还原速率对HClO₄呈一级关系，但对Fc*无依赖变化。这表明[Co^III(O₂H)]首先经历PT生成Co^III和H₂O₂，前者随后经ET再生Co^II。此外，[CoIII(O₂H)] 和HClO₄ 的初始反应速率与[Co^III(O₂H)]、HClO₄和Fc*的组合相近，表明决速步为PT，随后是快速ET过程。因此，[Co^III(O₂H)]的还原涉及PTET而非PCET 途径以完成催化循环。

图4.（a）不含HClO₄时向[Co^III(O₂H)]中加入Fc*的紫外光谱。（b）不含Fc*时向[Co^III(O₂H)]中加入1当量HClO₄时的紫外光谱。（c）Co^III和[Co^III(O₂H)]加入HClO₄后的紫外光谱。（d）[Co^III(O₂H)]与Fc*和HClO₄反应时的紫外光谱变化。（e）在THF中，Fc*（120 μM）还原[Co^III(O₂H)]（15 μM）时，初始速率与HClO₄浓度（15−120 μM）的关系图。（f）在THF中，HClO₄（120 μM）存在下，还原[Co^III(O₂H)]（15 μM）的反应中，初始速率与Fc*浓度（15−120 μM）的关系图。

基于上述结果，我们提出了图5所示的Co卟啉1催化ORR的循环。

图5. Co卟啉1催化ORR的机理，以及DFT-计算优化的[Co^III(O₂^•H)]⁺和[Co^III(O₂H)]结构。

总结与展望

综上所述，我们对Co卟啉配合物1催化ORR机制进行了研究。通过利用1的分子口袋稳定活性O₂-加合物，我们合成了[Co^III(O₂^•H)]⁺和[Co^III(O₂H)]，并进行表征，还研究了它们的反应特性。我们确认了[Co^III(O₂^•H)]⁺可被还原为[Co^III(O₂H)]，并揭示了[Co^III(O₂H)]通过PTET途径生成Co^II并释放H₂O₂。基于这些发现，我们提出了1催化的ORR循环。据我们所知，此前很少有研究识别出ORR过程中的Co^III-超氧氢化物和Co^III-过氧氢化物，且尚未明确Co^III-过氧氢化物形成Co^II和H₂O₂的实际途径。因此，本研究对于阐明单个Co位点上的ORR过程具有根本性意义，为新型ORR催化剂的设计提供了重要参考。

分子模拟与太阳能转化团队

作者介绍

曹睿，陕西师范大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。北京大学学士（2003），美国埃默里大学博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻省理工学院（2009-2011）博士后。2011年加入中国人民大学，2014年调入陕西师范大学。曹睿教授的研究领域是分子电催化，通过发展新型金属卟啉/咔咯配合物分子催化体系，开展水氧化析氧、水还原析氢、和氧气还原等能源分子催化转化基础研究。主要研究方向包括：（1）分子催化反应机理研究；（2）分子催化剂构效关系研究；（3）分子催化剂多相化研究。以通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed. (24篇)，J. Am. Chem. Soc.（3篇），Chem. Sci.（5篇），ACS Catal.（7篇）等期刊发表论文170余篇；受邀撰写 Acc. Chem. Res.（1篇）评述文章，撰写Chem. Rev.（2篇）和Chem. Soc. Rev.（4篇）等综述文章；2011年入选国家海外高层次人才引进计划，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉；担任Chemistry Europe Awar 评奖委员会委员；担任ChemSusChem编委会主席，Chem. Soc. Rev.编委和客座编辑，Chinese J. Catal.青年编委和客座编辑，Chinese Chem. Lett.，J. Electrochem.和ChemPhysChem等期刊编委。

张学鹏，陕西师范大学化学化工学院副教授，本科（2008-2012）和博士（2012-2017）毕业于中山大学，师从赵存元教授，2015-2017年在佐治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）进行博士联培，合作导师Jean-Luc Brédas教授，2017-2019年在北京大学深圳研究生院吴云东院士课题组进行博士后研究工作。研究方向包括分子体系OER、ORR、HER、CO₂RR与NRR机理研究、过渡金属配合物催化有机反应机理研究等，已在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、ACS Catal.、Inorg. Chem.、和CCS Chem.等国际学术期刊发表论文30余篇。

李俊，上海交通大学变革性分子前沿科学中心“电化学与X射线光谱(LEXRS: Laboratory of Electrochemistry and X-ray Spectroscopy)”课题组长，长聘教轨副教授，博士生导师。2012年哈尔滨工业大学本科毕业，2016年加拿大西安大略大学化学系博士毕业，导师Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士；2017-2019年期间在加拿大多伦多大学David Sinton院士和Edward H. Sargent院士课题组从事“班廷博士后”工作；2019-2021年期间在瑞士洛桑联邦理工学院Michael Graetzel院士课题组从事“玛丽居里学者”项目研究；2021-2022年期间在加拿大多伦多大学David Sinton院士和Edward H. Sargent院士课题组从事访问博士后工作；课题方向以“电制燃料”为核心，聚焦于新型光/电/热催化材料与器件的开发及在工业级催化反应体系中的应用。迄今以第一/通讯（含共同）作者身份在Nature、Nature Catalysis、Nature Energy、Nature Communications等国际知名期刊发表论文23篇，共发表论文93篇。

刘涛，陕西师范大学化学化工学院博士研究生，主要从事金属卟啉类催化剂的设计、合成及其催化ORR的机理研究。目前已在SCIENTIA SINICA Chimica、ACS Catalysis、J. Am. Chem. Soc.发表论文各一篇。

若要了解更多有关课题组的具体信息请见课题组网站：http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm

文献详情：

Mechanistic Studies of Catalytic O2-to-H2O2 Conversion at a Single Cobalt Site

Tao Liu，Jia Meng，Haonan Qin，Mengchun Zhang，Ning Sun，Benxing Mei，Huamin LiXue-Peng Zhang*，Jun Li*，Rui Cao*

J. Am. Chem. Soc. 2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c04848

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来源：化学加公众号 2025-06-13