揭示不同电子构型MnOx电催化剂上水氧化产氧反应第一个中间物种形成动力学

第一作者：尉瑞芳，李东峰

通讯作者：李灿，王秀丽

单位：中国科学技术大学，中国科学院大连化学物理研究所

水氧化析氧反应（OER）作为提供质子和电子的关键反应，在自然光合作用和人工光合成过程中起着至关重要的作用，探究其催化过程的中间物种转变动力学微观机制具有重要意义。电催化反应动力学研究中，主要使用的技术都是（准）稳态表征技术，难以捕捉毫微秒级的反应中间物种转化过程，制约了电催化OER反应动力学的深入研究和认识。针对上述电催化动力学研究中的关键挑战，团队依托多年来光（电）催化反应时间尺度的时间分辨光谱技术（高灵敏慢瞬态吸收光谱（Slow-TAS: μs-s）、光诱导吸收光谱（PIA: ms-s））的研发经验（Nat. Commun., 2020; J. Phys. Chem. C, 2021; Chem. Sci., 2023; J. Phys. Chem. Lett. 2023; J. Am. Chem. Soc., 2023），自主研发了电催化瞬态吸收光谱技术（EC-TAS: μs-s）（Acta Phys. -Chim. Sin. 2023），为突破电催化反应动态监测的技术瓶颈提供了新手段。

在电催化OER研究中，由于很难同时研究中间体转变动力学和电荷转移动力学，使得研究中间体转变动力学、催化剂结构和OER活性之间的关系非常挑战。本研究利用自主研发的微秒时间分辨的工况电化学瞬态吸收（EC-TA）光谱技术，研究了典型MnO_x基电催化剂上OER动力学，直接观测到第一个OER中间物种（*OH）的形成动力学，发现*OH物种形成过程中电子转移快于质子转移的动力学机制，同时揭示了活性位电子构型对称性在OER动力学中的决定性作用。

近日，中国科学技术大学&中国科学院大连化学物理研究所李灿院士、王秀丽研究员，在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society（JACS）上发表题为“Unraveling the Formation Kinetics of the First Intermediate in the Oxygen Evolution Reaction on MnO_x with Different Electron Configurations”的文章。该文章利用自主研发的微秒时间分辨的工况电化学瞬态吸收（EC-TA）光谱技术，研究了典型MnO_x基电催化剂（α-Mn₂O₃、γ-MnO₂、δ-MnO₂和α-MnO₂）上催化OER过程中第一个中间物种（*OH）的形成动力学机制，揭示出*OH物种形成过程中非同步的电子-质子转移动力学过程。

图TOC   OER第一步中间物种*OH的微观动力学形成机制及活性位电子构型对称性在OER动力学的决定性作用。

要点一：微观动力学模拟发现调控电位脉冲宽度解耦OER中间物种转变动力学

为了可以单独探测*O和*OH物种的转变动力学，对电催化剂在施加电位脉冲下的OER中间物种的演化过程进行了微观动力学模拟（图1a）。在施加连续电位或长电位脉冲宽度条件下，*O物种、*OH物种和**OOH物种的形成转化动力学重叠耦合在一起，难于解析分辨（图1b-c）。当电位脉冲宽度减小到t₁时（图1d），第一步基元反应[*+H₂O] - H⁺- e^-D *OH将会占主导，此时有可能获取*OH物种的形成动力学。因此，如果可以将电位脉冲宽度缩减到t₁，进行快速时间分辨的研究，有望获得*OH物种的形成动力学；而*OOH物种的消耗动力学（RDS的速率常数）可以在电位脉冲宽度大于t₃时获得。因此，微观动力学模拟在理论上发现通过调控电位脉冲宽度可以解耦中间物种的转变动力学。

图1  （a）OER循环示意图。不同电位脉冲宽度下OER中间物种覆盖度（θ）随时间（t）演化的微观动力学模拟：（b）5 s电位脉冲宽度；（c）25 ms电位脉冲宽度；（d）2.5 ms电位脉冲宽度。

要点二：利用EC-TA光谱揭示*OH物种形成动力学

利用自主研发的EC-TA光谱（图2a-c），实现了电位脉冲条件下中间物种的时间分辨检测。逐步减小施加的电位脉冲宽度（图2c），可对中间物种的形成、转化动力学进行直接跟踪探测，发现在电位脉冲宽度小于100 ms量级时，偏压中断后出现了一个瞬态吸收信号的持续积累过程（图2d），可能源于OER第一步中间物种*OH物种的积累。

图2  （a）工况的EC-TA光谱原理示意图; （b）归一化的EC-TA光谱和SEC吸收谱对比;（c）δ-MnO₂在不同电位脉冲宽度下的EC-TA光谱曲线（检测波长：508.5nm）；（d）图（c）中电位脉冲宽度为6 ms的光谱曲线放大图。

进一步，使用CH₃OH探针分子对*OH物种进行特异性识别和确认。发现，甲醇引入后使得~170ms后的信号出现一个快速的衰减过程，表明短电位脉冲中断后出现的吸收信号持续积累过程确实是源于*OH中间物种的持续生成（图3a-b）。对比电子提取速率与EC-TA光谱的变化速率，发现电子转移快于光谱信号变化（图3c），提出了电子转移快于质子转移的*OH物种形成动力学机制；此在pH依赖的EC-TA光谱中得到了进一步验证（图3d）。

图 3  （a）在有/无CH₃OH电解液中，δ-MnO₂的循环伏安曲线；（b）在6 ms电位脉冲宽度下，δ-MnO₂在不同高电位下的EC-TA光谱曲线；（c）电子提取量和*OH物种累积量随施加电位时间的变化关系；（d）不同pH下*OH物种形成速率对比。

要点三：OER中间物种转变动力学对OER活性的影响机制

研究了四种不同晶相MnO_x催化剂结构、中间物种动力学与OER性能之间的关系。由于Mn³⁺常被视为OER的活性位点，因此将四个样品中Mn³⁺的含量与OER活性进行对比，发现OER活性和Mn³⁺含量之间并不存在较好的一致性关系，这表明Mn³⁺的含量不是决定OER活性的本质因素（图4）。利用EC-TA光谱从动力学方面研究催化剂的结构对OER性能影响的本质因素，发现短电位脉冲宽度下获得的*OH物种形成速率（图5a）和长电位脉冲宽度下获得的水氧化决速步（RDS）的速率（图5b）及水氧化的活性变化规律显示出良好的正相关性（图5c），表明OER中间物种转化动力学在OER活性中的决定性作用。

图4  （a）δ-MnO₂，α-MnO₂，γ-MnO₂和α-Mn₂O₃的晶体结构；（b）四个MnO_x催化剂ECSA归一化的循环伏安法曲线；（c）四种MnO_x催化剂的OER活性与定量的Mn³⁺含量对比图。 

图5  （a）α-Mn₂O₃，γ-MnO₂，δ-MnO₂和α-MnO₂的EC-TA光谱曲线：（a）短脉冲；（b）长脉冲。（c）MnO_x的OER活性与*OH物种形成速率（k_accu.）及RDS速率（k_RDS）之间的关系。

要点四：OER动力学与催化剂结构对称性的关系

根据四种MnO_x催化剂的结构特点，提出活性位点电子结构对称性在OER动力学中的作用机制。α-Mn₂O₃中部分共顶点的Mn³⁺O₆八面体具有D_3d对称性，γ-MnO₂、δ-MnO₂和α-MnO₂中部分共顶点的Mn³⁺O₆八面体的对称性是D_4h对称性。含有D_3d对称性的共顶点的Mn³⁺O₆八面体的α-Mn₂O₃，其*OH物种的形成寿命（0.43 ms）和RDS物种的消耗寿命（66.98 ms）都是最快的，比含有D_4h对称性的八面体显示高出近100倍的*OH物种形成速率（a-Mn₂O₃为2.33×10³ s^-1，-MnO₂为2.45×10¹ s^-1）。这些结果表明，电催化剂的结构在OER循环的基元反应和总包反应动力学中都起着关键作用。

图6  含有D_4h对称性（a）和D_3d对称性（b）的共顶点的Mn³⁺O₆八面体活性中心的OER动力学循环机制示意图。（c）不同对称性MnO₆八面体的能级分裂图。

李灿院士，中国科学院大连化学物理研究所研究员、SABIC Chair Professor, 中国科学技术大学化学与材料科学学院院长。2003年当选中国科学院院士，2005年第三世界科学院院士，2008年欧洲人文和自然科学院外籍院士。洁净能源国家实验室（筹）主任，中国化学会催化委员会主任，曾任催化基础国家重点实验室主任、国际催化学会理事会主席（2008-2012）等。现任《催化学报》共同主编。主要从事催化材料、催化反应、催化光谱表征及太阳能转化和利用科学研究，在国际上率先提出双助催化剂策略、发现半导体相结电荷分离机制、实验上第一次确认了晶面间光生电荷分离效应、成功实现了自然光合与人工光合体系的杂化等，光催化制氢量子效率保持世界纪录、光电催化分解水的效率引领世界水平，研究工作多次被美国C&EN 等国际新闻刊物和基金委内参报道。研究成果在Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、JACS等与人工光合成相关的光催化、光电催化重要刊物发表。受邀出席美国、日本、法国和德国等国家的清洁能源战略会议、受邀多次在高登会议（GRC）、东京先进催化科学与技术（TOCAT）会议上就人工光合成研究作大会和主旨报告，在美国、德国、波兰、新加坡、韩国、加拿大等国家的催化、光催化和光电催化大会议上作大会特邀可主体报告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，被当选2020年度太阳燃料高登会议主席。部分奖励包括中国青年科学家奖（1993），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997），中国杰出青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999），国家自然科学二等奖（2011），国际催化奖（2004，国际催化领域的最高荣誉，每四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005），何梁何利科学技术进步奖（2005年），中国催化成就奖（2014），日本光化学奖（2017），与日本著名光催化科学家K. Domen共同分享亚太催化成就奖（2019）等。

王秀丽研究员，中国科学院大连化学物理研究所研究员、课题组长，国家重点研发计划首席科学家，辽宁省杰出青年基金获得者，大连市高层次人才领军人才。长期从事太阳能转化过程及机理研究，围绕光催化过程中光生电荷分离及反应动力学的核心科学问题，自主研发了高灵敏、适配反应时间尺度的电荷转移瞬态分析新方法，实现了光生电荷参与表面催化反应过程的原位动态研究。在光催化动力学研究方面有深厚的积累，在光催化晶相、缺陷、相结、助催化剂、表面层、晶面取向、水氧化机理等方面都取得了一系列研究结果。相关研究结果在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.等国际权威期刊发表文章100余篇，研究工作总引13000余次，H因子~50，受到国内外广泛关注。

【课题组主页】https://www.canli.dicp.ac.cn/

文献详情：

Unraveling the Formation Kinetics of the First Intermediate in the Oxygen Evolution Reaction on MnOx with Different Electron Configurations 

Ruifang Wei,Dongfeng Li,Panwang Zhou,Runze Liu,Chenwei Ni,Zeyu ChengXiuli Wang*,Can Li*

J. Am. Chem. Soc. 2025

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c18273

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