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华东理工大学刘培念课题组JACS:原子尺度的二维MOFs逐步形成过程与生长机理

化学加网      2020-09-21
导读:华东理工大学刘培念课题组设计了C3对称的苯基炔氯前驱体分子,通过多个C-Cl键的可控逐步脱除反应,在原子尺度实现了炔-金属二维MOFs的分步生长过程监测,阐明了二维MOFs形成的逐步反应机理。

二维MOFs2D-Metal Organic Frameworks)是由金属中心与有机配体相互连接而构成的二维材料,在结构和性质上具有出色的可调性。为了获得新颖的结构和优异的性能,对二维MOFs生长机制进行深入认识是至关重要的。然而,由于二维MOFs的形成过程具有高度的动态性和复杂性,对其分步生长的过程进行监测,并在原子尺度理解其生长机理仍然是一大挑战。

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图一、炔-金属二维MOFs逐步形成过程与机理

华东理工大学的刘培念教授课题组近年来聚焦于表面合成及反应机制研究,取得了一系列的研究成果(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 570; Angew. Chem. Int. Ed. 201857, 4617; Nat. Commun., 2018, 9, 2322; Nat. Commun. 2019, 10, 2414)。最近,他们设计C3对称的苯基炔氯前驱体分子,利用炔氯官能团中C-Cl键较高的稳定性,实现了多个C-Cl键的可控逐步脱除反应;并利用炔基和过渡金属间较强的pπ-dπ作用来稳定金属有机中间体,成功实现了Au(111)表面上炔-金属二维MOFs的分步生长过程监测,并在原子尺度阐明了二维MOFs形成的逐步反应机理(图一

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图二、原子尺度下炔-金属二维MOFs的逐步生长过程监测

在超高真空条件下,利用扫描隧道显微镜(STM)作为表征手段,他们发现随着退火温度从150 K503 K的不断升高,三个炔-氯键在金衬底的促进下可以可控地逐个发生活化,分别生成金属有机单体,二聚体、锯齿状链、手性网格等中间体,最后手性网格发生解聚和重组形成热力学稳定的蜂窝状炔-金属二维MOFs图二)。结合STM实验观测和密度泛函理论(DFT)计算,他们对非常罕见的手性网格的形成机制以及其向蜂窝状结构转化的内在驱动力进行了探究。

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图三、氯原子促进的炔-金属键断裂能垒的DFT计算

此外,炔-金属键的断裂/形成反应的可逆性对形成热力学稳定的炔-金属二维MOFs至关重要。基于STM观测DFT计算的结果,他们发现炔-金属键的断裂反应能垒在氯原子的协助下大幅降低,进而揭示了氯原子在炔-金属键断裂过程中的促进作用,阐明了大面积、规则的炔-金属有机网格结构形成的内在机制(图三)。

相关成果近期以“Atomic-Scale Visualization of Stepwise Growth Mechanism of Metal-Alkynyl Networks on Surfaces”为题在线发表于J. Am. Chem. Soc. 2020, doi:10.1021/jacs.0c04311,论文的第一作者是该课题组的博士后舒晨辉和博士研究生何燕,通讯作者是刘培念教授。该项工作得到了国家杰出青年科学基金和碳基能源转化利用的催化科学重大研究计划的资助。


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