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河南农业大学王丽霞博士Electrochimica Acta:基于表面定向离子传输的石墨烯电极基千赫兹电化学电容器

来源:河南农业大学      2022-01-13
导读:近期河南农业大学理学院王丽霞博士在Electrochimica Acta上报道了有关垂直定向石墨烯表面在高频电压下,可实现定向离子传输,并基于此类电极材料可得到具有千赫兹滤波的电化学电容器的工作《Enabling directional ion transport over graphene electrode surfaces for kilohertz electrochemical capacitors》。目前该杂志影响因子为6.901,中科院分区二区。王丽霞博士为第一作者和通讯作者,河南农业大学硕士生李洲为第二作者,王霄鹏博士,王志敏教授为通讯作者 (DOI: 10.1016/j.electacta.2020.137561)。

近期河南农业大学理学院王丽霞博士在Electrochimica Acta上报道有关垂直定向石墨烯表面在高频电压下,可实现定向离子传输,并基于此类电极材料可得到具有千赫兹滤波的电化学电容器的工作《Enabling directional ion transport over graphene electrode surfaces for kilohertz electrochemical capacitors》。目前该杂志影响因子为6.901,中科院分区王丽霞博士为第一作者通讯作者,河南农业大学硕士生李洲为第二作者,王霄鹏博士,王志敏教授为通讯作者 (DOI: 10.1016/j.electacta.2020.137561)

滤波电容器是一种电化学储能器件,在现代电子电路中具有实现交流转化为直流电信号的信号稳定作用。传统的滤波电容,铝电解电容通常受限于笨重和刚性的器件配置。具有快速频率响应的千赫兹石墨烯基电化学电容器有望成为下一代滤波电容器。但其通常需要对石墨烯电极进行微观结构调控,以促进有效的电解质离子的渗透作用。目前,通过微观结构调控使得石墨烯电极内部形成垂直定向排布为提高电化学电容器的滤波性能提供了重要的解决方案,但垂直取向赋予石墨烯电极基电化学电容器快速频率响应的潜在机制仍不清楚。

针对以上问题,王丽霞博士利用定向冷冻干燥、石蜡切片和热退火技术分别制备了具有无序、水平和垂直取向的石墨烯薄膜。并借助电化学、X 射线能量色散谱 (EDS) 的线性扫描及有限元模拟 (FEA) 证明,垂直取向石墨烯电极之所以具有高频响应性能,是因为其在高频下可实现电极表面的定向离子传输。具体来说,基于 40 μm 厚的石墨烯大孔薄膜 (VO-GMM40) 电极的电化学电容器 (VO-GMM40-based EC) 具有最好的频率响应性能,在 45° 的相位角下表现出最高的频率 12.0 kHz 和最低的等效串联电阻 (ESR) 0.67 Ω。并且在 120 Hz 的频率下,其具有较高的相角为 81.3°,极小的电阻电容时间常数 (178 μs),以及较大面积比电容 (143.9 μF cm-2)。同时可通过调节膜厚度来增大面积比电容且不会牺牲电容器的快速频率响应能力。此外,基于本实验所采用的电解质0.5 M H2SO4,通过 EDS 的线扫测试,发现 VO-GMM40电极内S元素呈现定向分布梯度,表明其表面离子的定向传输。同时,吸附离子在电极表面上的动态扩散的 FEA 模拟也证实了该结果。因此,VO-GMM40-based EC相角为 45° 时所对应的极高频率和极小的电阻-电容平衡常数归因于吸附离子在高频下在电极表面上的定向传输。值得注意的是,该电化学电容器还能够将任意波形的交流波(例如,刀片状、阶梯状、心电图、齿状和再生波形)平滑成直流信号,表明其作为滤波电容器的出色能力。该工作为石墨烯电极的取向如何影响离子吸附和传输行为以及在电极表面实现定向离子传输的能力提供了深入的认识,将有助于未来高性能千赫兹滤波电容器的开发。

 

以下是该文章的主要数据和机理图:

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Scheme 1. 石墨烯大孔膜(VO-GMM)的制作过程。(a) 氧化石墨烯 (GO) 溶液。(b) 在聚四氟乙烯模具中定向冷冻浇铸 GO,将其放置在液氮表面以诱导从底部到顶部的冻结。(c) 在冷冻干燥和热退火后获得垂直取向石墨烯气凝胶 (VO-GMA)(d) 通过将 VO-GMA 置于石蜡中垂直于底部并沿横截面方向切割来制备石蜡切片的石墨烯大孔膜(PS-VO-GMA)。在平滑、修整 (e) 和退火 (f) 后获得VO-GMM

 

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Figure 1. 具有不同微观结构的40 μm厚的石墨烯薄膜 (GMM40) 的表征。(a, d)VO-GMM40(b, e) 水平取向石墨烯薄 (HO-GMM40) 和无序石墨烯薄膜 (UD-GMM40) (c, f) 的不同放大倍数 SEM图像。VO-GMA (I)、石蜡 (II)PS-VO-GMA40 (III) VO-GMM40 (IV) X 射线衍射 (XRD) 结果 (g) 和拉曼光谱(h)(i) VO-GMA VO-GMM40的高分辨率C1sX 射线光电子谱。

 

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Figure 2. 基于 VO-GMM40 的电化学电容器的电化学性能。(a) 相位角与频率的关系图。(b) 奈奎斯特图(插图:高频扩展视图)。(c) VO-GMM40-ECf-45° τRC与已报道的水性电化学电容器相比较(表 S1)。(d) 虚部面积比电容 (C") 与频率的关系图。(e) CA与频率的关系图。(f) VO-GMM40-EC 1.0 mA cm-2的电流密度下的循环稳定性测试。

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Figure 3. VO-GMM40-ECHO-GMM40-EC UD-GMM40-EC的电化学性能比较。(a) 相位角与频率的关系图。(b) 奈奎斯特图(插图:高频放大视图)。(c)CA与频率的关系图。(d) VO-GMM40-ECHO-GMM40-EC UD-GMM40-EC200 V s-1的扫描速率下的循环伏安曲线。(e) VO-GMM40HO-GMM40UD-GMM40基于模型的 ECCV 曲线的 FEA 模拟(外加电压范围0~0.8 V,扫描速率192 V s-1)(f) VO-GMM40-ECHO-GMM40-EC UD-GMM40-EC之间的电化学性能比较。

 

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Figure 4. 材料取向对电极表面上定向离子传输的影响。(a) 滤波电路的示意图演示。(b) 正弦交流信号到直流信号的转换过程。(c) 滤波电容器的功能类似于将不稳定的水流转换为稳定水流的水库。d-f) VO-GMM40 (d)HO-GMM40 (e) UD-GMM40 (f) 模型电极吸附离子的表面传输示意图。(g-i) 吸附离子在 VO-GMM40 (g)HO-GMM40 (h) UD-GMM40 (i) 的电极表面上的动态扩散模型,其中在 120 Hz 的交流线路滤波期间施加的电压为 0.8 V。虚线箭头表示无量纲电流密度的垂直分布。黑点表示为描述无量纲电流密度分布而选择的初始点。   

 

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Figure 5. VO-GMM40-EC 的滤波性能。(a) VO-GMM40-EC 与商用 AEC的交流线路滤波性能的比较。(b-f) 基于VO-GMM40-EC 对任意波形的滤波性能。输入信号为刀形 (b)、阶梯 (c)、心电图 (d)、齿形 (e) 和再生 (f) 波形。所有信号的频率均为 60 Hz

 

致谢:感谢国家自然科学基金 (21703058, 21805072, 21803049, 21972038),河南农业大学拔尖人才项目 (30500738),青年英才项目 (30500601),河南省科技攻关项目

(192102110053) 的支持。感谢河南农业大学现代工程实验中心 (Modern Experimental Technology (Management) Center, Henan Agricultural University) 在实验测试方面的支持。

 

简介:王丽霞,河南农业大学校聘副教授。2016年获得北京理工大学博士学位。目前的研究方向是功能材料的制备及特殊性能电容的研究。迄今为止,已经以第一作者或通讯作者在Advanced MaterialsChemical Engineering JournalElectrochimica ActaCarbonNanoscale 等优秀期刊上发表了数篇高水平文章。

 

文章链接:https://doi.org/10.1016/j.electacta.2020.137561该文章作者为王丽霞,李洲,宋美荣,徐翠莲,刘忠虎,贾树恒,李向荣,刘佳,孟磊,王志敏和王霄鹏。

 

 


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