氢能因其高能量密度及清洁性，被认为是最有潜力的新能源之一。随着电力价格逐渐下降，越来越多的目光聚焦于全电解水(OWE)制氢。但是，OWE的发展仍然面临着各种各样的挑战。首先，电催化剂发展的局限性和较高的热力学能垒导致OWE制氢在实际操作中需要较高输入电压(>1.8V)，远高于理论电压1.23V。此外，OWE反应过程中活性氧(ROS)的生成易导致膜降解，会使阴阳极产物 (O2/H2)交叉，存在潜在的安全问题。并且，OWE对电解液中的水有严格的要求，但洁净水的稀缺性限制了其广泛应用。目前，OWE制氢效率仍主要被限制于具有缓慢动力学的阳极OER反应，相比于阴极产物H2，阳极产物O2价值较低。近年来，构建混合电解水(HWE)体系，将阴极析氢反应(HER)耦合热力学有利的阳极反应（例如生物质升级或无机污染物降解）制氢得到了广泛的关注。通过电化学途径提高这些阳极反应的选择性和效率，不仅可以实现生物质的良性循环和污染物的变废为宝，同时可以更低能耗产氢。因此，发展和制备高效的电催化剂提高阳极反应效率和调节电氧化选择性至关重要。

本综述首先介绍了电解水制氢的背景和重要性，并对传统的全电解水(OWE)、解耦电解水(DWE)和混合电解水(HWE)等不同的电解水制氢系统进行了比较。 强调了利用生物质/无机小分子氧化的HWE同OWE和DWE相比在制氢方面的优势。然后，本综述总结了近年来报道的可应用于HWE系统中的不同的阳极反应(如醇、醛、胺、尿素、肼、氨等的氧化)，详细介绍了反应电位、步骤，探讨了不同反应机理，对典型案例和应用进行了分析，归纳了目前常见非贵金属基催化剂的种类、制备方法。目前，研究者们主要通过改变催化剂形貌和物理化学性质来提高催化活性。在形貌方面，通过构建多孔三维结构和减小纳米颗粒尺寸来扩大电催化剂的表面积和孔隙度，提高活性位点的利用率和促进传质。在调整物理化学性质方面，通过增加结构复杂性和调节电子构型，包括表面功能化、杂原子掺杂、缺陷形成、合金化、异质界面构建和多活性相杂化等。最后，为了更好地制备各种阳极电催化材料，本文总结了一些关键问题和挑战，并对未来HWE制氢系统进行了展望。

参考资料：https://chem.szu.edu.cn/info/1061/5255.htm