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厦门大学谢素原院士/张前炎团队杂五重[n]螺烯研究进展

来源：厦门大学      2022-07-04
导读：近日，厦门大学谢素原院士/张前炎副教授团队在杂五重[n]螺烯的合成及其性质研究方向取得重要进展，系列成果以“Nitrogen-Embedded Quintuple [7]Helicene: A Helicene−Azacorannulene Hybrid with Strong Near-Infrared Fluorescence”和“Sulfur-Doped Quintuple [9]helicene with Azacorannulene as Core”为题分别发表在J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c00794和Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202204334，张前炎副教授为论文唯一通讯作者。
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螺烯是由多个芳香环或芳香杂环邻位稠合而成具有螺旋结构的多环芳烃分子，因其独特的扭曲结构而展现出独特的手性光学性质，比如具有较强的旋光度、圆二色性和圆偏振发光。因此，其在有机电子学、不对称催化、分子机器和生物应用方面具有广阔的应用前景。相较于单重螺烯，多重螺烯因具有更加扭曲的结构展现出更优异的光物理和电化学性质，是研究手性纳米石墨烯的理想模型。近年来，不少具有螺旋桨状的多重螺烯被成功合成，大大推动了多重螺烯领域的研究，但合成得到的多重螺烯分子普遍存在近红外荧光发射弱的问题。
团队基于前期通过对巴基碗的π-体系拓展策略合成“富勒手”分子和碳纳米锥分子的研究基础（Nat. Commun. 2019. 10, 485; Sci. Adv. 2019; 5 : eaaw0982），针对多重螺烯分子的近红外荧光发射偏弱的问题，选取光物理性质优异的氮杂巴基碗作为起始原料，通过3步有机反应成功合成了以氮杂巴基碗为新内核的氮杂五重[7]螺烯分子（N-Q7H）。X-射线单晶结构表明，N-Q7H呈现出螺旋桨状的拓扑结构，由2个氮杂[7]螺烯、3个碳[7]螺烯和一个氮杂巴基碗内核构成。N-Q7H展现出从紫外到近红外的全光谱吸收和强的近红外荧光（荧光量子产率达到28%）。理论计算研究表明，N-Q7H优异的光物理性质主要源于螺烯与氮杂巴基碗杂化后打破了电子结构对称性，使得HOMO−LUMO轨道以及基态到激发态的跃迁变得允许，并伴随着辐射衰减的增加。考虑到N-Q7H因高度扭曲螺旋结构在极性溶剂中表现出良好的分散性以及高的荧光量子产率，团队对N-Q7H的细胞成像进行了研究，发现N-Q7H具有良好的细胞穿透性和生物相容性，在633 nm激光照射下，经N-Q7H处理的HeLa细胞产生明亮的近红外荧光，拓展了多重[n]螺烯在生物成像方面的应用。
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多重螺烯通常存在多种不同的稳定构象，但是随着多重[n]螺烯的重数和螺数n值的增大，合成的挑战性亦随之增大。迄今为止，杂多重[9]螺烯的合成及其多种不同构象的研究仍属空白。前一个工作合成得到的氮杂五重[7]螺烯其螺数7恰好和报道的记录持平，针对能否将杂多重[n]螺烯的螺数n值扩大，以及如何提高其构象异构体个数的问题，团队采取了硫原子掺杂的研究策略，通过与前一个工作类似的3步有机反应实现了硫、氮原子共掺杂的五重[9]螺烯（SNQ9H）的合成。SNQ9H不仅代表了螺数最高的杂多重螺烯，而且还包含两个稳定的构象异构体（SNQ9H-1和SNQ9H-2），更有趣的是，通过改变反应温度可以实现两个构象异构体的比例调控。低温有利于SNQ9H-1的生成，高温有利于SNQ9H-2的生成，这为多重螺烯的不同构象的调控提供了一种新方法。理论计算表明，同时生成两种不同构象异构体主要由反应动力学控制，而硫原子掺杂也是能同时获得两种构象的原因之一。X-射线单晶结构证实了SNQ9H-1和SNQ9H-2分别呈现螺旋桨和准螺旋桨的拓扑结构以及M-P,P,P,P,P 和M-M,P,P,P,P构象。由于中心氮杂巴基碗碗深的不同，其bowl-to-bowl的翻转能分别为16.7和10.3 Kcal/mol，分别表现出类似sumanene和corannulene的动力学行为。
SNQ9H-1和SNQ9H-2的甲苯溶液均为绿色，二者均呈现出从紫外到近红外的全光谱吸收，以及较强的近红外荧光（荧光量子产率分别为14%和11%）。SNQ9H-1的吸收光谱和荧光光谱较SNQ9H-2均出现红移。理论计算表明，二者在光物理性质上的差异主要归因为构象的不同导致其HOMO轨道能级的不同。借助手性高效液相色谱，均能实现两者的手性拆分。两个分子的化学氧化实验表明，SNQ9H-1较SNQ9H-2更容易氧化，这与其内核巴基碗的深度不同有关。
系列工作在厦门大学郑兰荪院士、谢素原院士、颜晓梅教授、邓顺柳教授和张前炎副教授的指导下，合成和表征工作由博士研究生巫殷福（第一作者）完成，理论计算和细胞成像分别由博士生营思维和博士生苏丽云完成。该系列工作主要得到了国家自然科学基金（91961113、21721001、92061204、21827801、92061000、21901217、21934004、21771152）的支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c00794
 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202204334

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